|
Реферат: Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор (Химия)
СОДЕРЖАНИЕ
|Введение |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . . . 2 |
|Адсорбционное взаимодействие на границе раздела | |
|фаз и свойства граничных слоев |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . . .4 |
|Граничные слои полимеров |. . . . . . . . . . . . .|
|на твердых поверхностях |. . . . . . . .5 |
|Влияние адсорбционного взаимодействия на | |
|молекулярную подвижность | |
|полимерных цепей в граничных слоях |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . . .6 |
|Изменение свойств граничных слоев как следствие | |
|уменьшения молекулярной подвижности |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . . .9 |
|Влияние твердой поверхности на надмолекулярные | |
|структуры полимеров |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . .13 |
|О связи адсорбции полимеров с адгезией | |
|полимеров к поверхностям |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . .13 |
|Влияние границы раздела на реакции синтеза и | |
|структуру трехмерных полимеров |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . .15 |
|Заключение |. . . . . . . . . . . . .|
| |. . . . . . .21 |
|Литература | . . . . . . . . . . . . |
| |. . . . . . . .23 |
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной
.химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений в
полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных
материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической
техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных
систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов
является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела
фаз. Это - армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные
резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.
Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных
материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде
всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей
поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из
важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений в
полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с
технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль
поверхностных явлении в биологических процессах, где принимают участие
молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и
для решения вопросов новой развивающейся области — применения полимеров в
медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с
живыми тканями.
Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная.
Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к
твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-
механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с
твердыми телами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с
одним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией полимеров на
твердых поверхностях.
Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер -
твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя
телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет
особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в
граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их
релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную
роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических
свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного
материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти
процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей.
пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых
соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических
процессов включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из
поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов
адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических
процессов.
Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной литературе
посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с
молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и
развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер.
Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления,
возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может
объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе
расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не
нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для
случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно
приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию
с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией.
Обладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точки зрения
адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности,
представления о возникновении двойного электрического слоя при контакте
разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации
полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления
укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории
тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции
макромолекул на твердых поверхностях.
Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать
фундаментом для дальнейшего развития физической химии наполненных и
армированных полимеров, а также физико-химии нетканых полимерных
материалов, играющих важную роль в современной промышленности.
АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА
ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ
Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет
важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т.
п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов,
определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства
клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие
особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции
полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в
таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой
поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех
практически важных системах (армированных и наполненных пластиках,
покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей
их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких
гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы,
позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми
поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать
полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это
связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны
таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено
отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в
высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем
состояниях.
ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ
НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется
гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т.
е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. При рассмотрении
вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое
определение молекулярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров
экспериментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в
которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных
слоях.
Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и
о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является
тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие
адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов
полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью Толщина такого
адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но
уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место
полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных
макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не
применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не
только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью.
На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С.
Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].
Условия образования подобных систем исключают также возможность
непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде
(за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя
исследовать свойства собственно граничных слоев, и поэтому все выводы
делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные
свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик.
Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств
граничного слоя и объема, и суждения о характере изменения структуры в
граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или
иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования
свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно
рассматривать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными
слоями на поверхности.
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое
имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс,
приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к
образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие
взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов
должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования
системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного
полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных
узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя
полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и
пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция
молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы
цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут
различными.
Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на
границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и
практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных
наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий
переработки и эксплуатации.
Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к существенному
изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению
температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних
времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной
упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и
более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой
поверхностью.
На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в
граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е
обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго
позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической
природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои,
непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты
гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул
жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими
молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела
вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты
изменения подвижности цепей не проявляются.
Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности
связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие
конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом
не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием
поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью
Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной
связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной
подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на
границе раздела.
Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рассматривались
случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где,
возможно, картина будет несколько отличаться от описанной.
С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад
энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной
подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по
энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях,
полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).
где (F - свободная энергия активации релаксационного процесса;
( - время релаксации процессов;
(0 - значение ( при 1/Т=0.
Из этого уравнения имеем:
или
где (H - энтальпия активации при условии независимости (0 от Т. Отсюда
Таблица 1.
Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов
полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и
диэлектрическим методом
|Содержан|Содержан|Энергия активации |Энергия активации |
|ие |ие |релаксации, ккал/моль |диэлектрической релаксации,|
|аэросила|фторплас| |ккал/моль |
|, % |та, % | | |
| | |ПММА |ПСТ |Сополиме|ПММА |ПСТ |Сополиме|
| | | | |р ММА-СТ| | |р ММА-СТ|
|Групповое движение |
|0 |0 |1,8 |- |2,1 |23,7 |- |14,9 |
|8,83 |- |- |- |1,7 |- |- |12,6 |
|1,32 |- |1,4 |- |- |18,5 |- |- |
|23,08 |- |1,2 |- |- |15,4 |- |- |
|24,90 |- |- |- |1,8 |- |- |10,7 |
|- |26,5 |- |- |1,7 |- |- |12,6 |
|- |49,2 |1,5 |- |- |20,0 |- |- |
|- |75,0 |1,4 |- |1,5 |18,8 |- |10,6 |
|Сегментальное движение |
|0 |0 |14,5 |11,3 |13,3 |- |90,0 |99,0 |
|8,83 |- |- |- |12,0 |- |- |- |
|1,32 |- |9,8 |- |- |- |60,9 |- |
|23,08 |- |9,2 |12,3 |- |- |57,1 |- |
|24,90 |- |- |- |11,5 |- |- |85,5 |
|- |26,5 |- |- |12,0 |- |- |89,5 |
|- |49,2 |11,0 |- |- |- |69,2 |- |
|- |75,0 |10,1 |13,1 |11,4 |- |63,2 |84,6 |
Таким образом, экспериментальные зависимости дают возможность
определить термодинамические характеристики активационного процесса.
В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное
увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма
незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение
молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад
вносят конформационные эффекты.
Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение
молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как
следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением
теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить
для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все
эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными
факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также
характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования
молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные
положения, развитые в работах [22, 23].
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
ПОДВИЖНОСТИ
Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного
взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев
полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных
слоях, в температурах стеклования и реликсационном поведении наполненных
полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных
структур.
Плотности упаковки в граничных слоях
Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение
термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение
не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а
вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется
растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными
термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии
при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение
парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на
поверхности.
Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное
количество стекловолокна, найдено, что (S2 повышается с увеличением
содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими
представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера
располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме.
Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки
макромолекул в граничных слоях.
С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств
полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание
определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть
использовано для их определения.
При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на
поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины
слоя полимера на волокне происходит закономерное снижение набухания,
которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна
приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только
подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на
большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.
Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия сильного
взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина
может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости
эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной
структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают
дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности
сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от
поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние
поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.
Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные
различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные
результаты были получены впоследствии во многих работах.
Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение
адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного
материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно
ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит
к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению
установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а
следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в
таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на
плотность упаковки полимеров показано в работе [21].
Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс
формирования надмолекулярных структур.
Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или другие
надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше
поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в
ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем
макромолекул. Посте завершения процесса формировании материала, когда
агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью,
основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул.
входящих в поверхностный слой.
Температуры стеклования граничных слоев
Как известно, переход из высокоэластического в стеклообразное состояние
является кооперативным процессом, и поэтому величина скачка теплоемкости
при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов,
принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением
подвижности макромолекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании
может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромолекул из
участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во
всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости
уменьшается. Это дает возможность подойти к оценке доли полимера,
находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы,
находящиеся в граничных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем
процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет
( = (1-f) = 1 - (C/(Ca,
где (Ca, (C - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и
наполненного образцов соответственно. Отсюда можно определить толщину
граничного слоя следующим образом. Если упрощенно представить частицы
наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить
через (r, то объем адсорбционного слоя вокруг частички наполнителя будет
описываться уравнением:
V = 4([(2+(r)3 - r3]/3
С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно
представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая
объемная доля полимера в системе. Приравнивая отношение объема
адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной
доли граничных макромолекул к объемной доле наполнителя в системе, можно
написать:
Если взять экспериментальное значение для системы
олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f) ( 1 и с = 0,975, то (r/r (
0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной
системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные величины порядка 170 А
получены для наполненных сажей линейных полиуретанов.
Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных
системах ниже, чем в ненаполненных, что интерпретируется как следствие
понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по
сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом,
термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в
граничных слоях полимеров на твердой поверхности.
Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств
твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Влияние химической
природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно.
Рассмотрим некоторые литературные данные, полученные при измерении
теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах
содержания аэросила во всех случаях происходит более или менее резкое
понижение величины скачка теплоемкости (Ср при температуре стеклования. Это
указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные
слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли (
полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей величину
скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного
образцов. Значение ( увеличивается с повышением содержания наполнителя в
системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина (
стремится к некоторому пределу.
Таблица 2.
Параметры стеклования в наполненных полимерах
|Содержан|Тс, 0С |(Ср, |( |Ес, |(с, |(h, |Vh, |
|ие | |кал/моль| |кал/моль|см3/моль|кал/моль|см3/моль|
|аэросила| | | | | | | |
|, вес.% | | | | | | | |
|Полистирол |
|0 |95 |6,25 |- |7320 |100,5 |1230 |16,9 |
|1 |95 |5,60 |0,105 |- |- |1375 |18,9 |
|5 |95 |4,55 |0,270 |- |- |1705 |23,5 |
|10 |95 |3,10 |0,505 |- |- |160 |29,7 |
|15 |95 |3,00 |0,520 |- |- |2190 |30,1 |
|Полиметилметакрилат |
|0 |105 |10,00 |- |11380 |85,9 |1180 |8,9 |
|1 |110 |9,80 |0,020 |- |- |1215 |9,2 |
|5 |118 |9,00 |0,100 |- |- |1350 |10,2 |
|7 |121 |8,40 |0,160 |- |- |1455 |11,0 |
|10 |123 |8,10 |0,190 |- |- |1530 |11,5 |
|Полиуретаны |
|0 |-34 |19,60 |- |16380 |143,0 |895 |7,8 |
|1 |-33 |17,20 |0,120 |- |- |1020 |8,9 |
|5 |-32 |15,80 |0,195 |- |- |1115 |9,7 |
|10 |-30 |14,60 |0,255 |- |- |1170 |10,2 |
|20 |-30 |14,20 |0,275 |- |- |1200 |10,5 |
|Полиметилсилоксан |
|0 |-125 |7,20 |- |4985 |65,0 |695 |9,0 |
|10 |-124 |6,50 |0,095 |- |- |755 |9,8 |
|30 |-123 |5,82 |0,190 |- |- |805 |10,5 |
|50 |-123 |5,33 |0,260 |- |- |845 |10,9 |
Vc - мольный объем полимера при Тс.
С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно
отметить результаты, полученные при исследовании температур стеклования
пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и
том же содержании пластификатора более резко снижается температура
стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении
содержания пластификатора выше определенного предела температура
стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти
данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и
пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами
пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей
полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер
[18,19] на примере исследования объемной релаксации в на
Реферат на тему: Азот
Содержание:
1. Историческая справка
2. Распространенность в природе
3. Атом и молекула
4. Физические и химические свойства
5. Получение и применение
6. Азотная кислота
7. Окислительные свойства азотной кислоты
8. Нитраты
9. Промышленное получение азотной кислоты
10. Круговорот азота в природе
Происходит от греческого слова azoos - безжизненный, по-латыни
Nitrogenium. Химический знак элемента - N. Азот - химический элемент V
группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 7, относительная
атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.
1.Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак
- были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 г.
Д. Резерфорд, сжигая фосфор и другие вещества в стеклянном колоколе,
показал, что остающийся после сгорания газ, названный им “удушливым
воздухом”, не поддерживает дыхания и горения. В 1787 году А. Лавуазье
установил, что “жизненный” и “удушливый” газы, входящие в состав воздуха,
это простые вещества, и предложил название “азот”. В 1784 г. Г. Кавендиш
показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское
название азота (от позднелатинского nitrum - селитра и греческого gennao -
рождаю, произвожу), предложенное в 1790 году Ж. А. Шапталем .К началу ХIX
в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и
исключительная роль его в соединениях с другими элементами в качестве
связанного азота.
2.Распространяемость в природе. Азот - один из самых распространенных
элементов на Земле, причем основная его масса (около 4*1015
т.)сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный
азот (в виде молекул N2 ) составляет 78,09% по объему ( или 75,6% по массе
), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее
содержание азота в литосфере 1,9*10-3% по массе. Природные соединения азота
- хлористый аммоний NH4CI и различные нитраты. Крупные скопления селитры
характерны для сухого пустынного климата ( Чили, Средняя Азия ). Долгое
время селитры были главным поставщиком азота для промышленности ( сейчас
основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из
азота воздуха и водорода ). Небольшие количества связанного азота находятся
в каменном угле ( 1 - 2,5% ) и нефти ( 0,02 - 1,5% ), а также в водах
рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах ( 0,1% ) и в живых
организмах ( 0,3% ).
Хотя название “азот” означает “не поддерживающий жизни”, на самом деле это
- необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека
содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок
образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах
травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая
содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические.
Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим
микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения
азота.
В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют
микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др.
Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества
связанного азота ( особенно при интенсивном земледелии ) почвы оказываются
обедненными. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран,
наблюдается дефицит азота и в животноводстве ( “белковое голодание” ). На
почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Хозяйственная
деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива
обогащает атмосферу азотом, а заводы, производящие удобрения, связывают
азот из воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства
перераспределяет азот на поверхности земли.
Азот - четвертый по распространенности элемент Солнечной системы ( после
водорода, гелия и кислорода).
3.Атом и молекула. Внешняя электронная оболочка атома азота состоит из 5
электронов ( одной неподеленной пары и трех неспаренных - конфигурация
2s22p3 ). Чаще всего азот в соединениях 3-ковалентен за счет неспаренных
электронов ( как в аммиаке NH3 ). Наличие неподеленной пары электронов
может приводить к образованию еще одной ковалентной связи, и азот
становится 4-ковалентным ( как в ионе аммония NH4+ ). Степени окисления
азота меняются от +5 ( в N2O5 ) до -3 ( в NH3 ). В обычных условиях в
свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы азота связаны
тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия
диссоциации ее на атомы составляет 942,9 кдж/моль, поэтому даже при
температуре 33000С степень диссоциации азота составляет лишь около 0,1%.
4. Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха;
плотность 1,2506 кг/м3 ( при 00С и 101325 н/м2 или 760 мм. рт. ст. ), tпл-
209,860С, tкип-195,80С. Азот сжижается с трудом: его критическая
температура довольно низка (-147,10С), а критическое давление высоко
3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2);плотность жидкого азота 808
кг/м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 00С в 1 м3 H2O
растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых
углеводородах.
Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот
взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С
большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в
присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом
N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии
элементов ( 40000С ) образуется окись NO, которая при охлаждении легко
окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при
атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с
кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3
и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота
НNO2 и азотная кислота НNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С
водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии
катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и
другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-
NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3 (H-N=N=N), октазон
N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в
виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не
взаимодействует, поэтому все галогениды азота получают косвенным путем,
например фтористый азот NF3 - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как
правило, галогениды азота - малостойкие соединения ( за исключением NF3
); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, NO2F и NO2CI.
С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая
сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При
взаимодействии раскаленного кокса с азотом образуется циан (СN)2.
Нагреванием азота с ацетиленом С2Н2 до 15000С может быть получен
цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких
температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2 ).
При действии на обычный азот электрических разрядов или при разложении
нитридов бора, титана, магния и кальция, а также при электрических
разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой
смесь молекул и атомов азота, обладающих повышенным запасом энергии. В
отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует
с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.
Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (
амины, аминокислоты, нитросоединения и др. ).
5. Получение и применение. В лаборатории азот легко может быть получен
при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 ( N2 + 2H2O.
Технический способ получения азота основан на разделении предварительно
сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.
Основная часть добываемого свободного азота используется для
промышленного производства аммиака, который затем в значительных
количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые
вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов,
промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в
1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 10000С карбид кальция
(получаемый накаливанием смеси известии угля в электрической печи)
реагирует со свободным азотом: CaC2 + N2 ( CaCN2 + C. Образующийся
цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с
выделением аммиака: CaCN2 + 3H2O ( CaCO3 + 2NH3.
Cвободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную
среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для
заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке
горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных
холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах
Дьюара, газообразный азот в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют
многие соединения азота. Производство связанного азота стало усиленно
развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.
6. Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO[pic]—бесцветная жидкость
плотностью 1,51 г/см[pic] при - 42 °С застывающая в прозрачную
кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной
кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с 'влагой воздуха мелкие
капельки тумана,
Азотная кислота не отличается прочностью, Уже под влиянием света она
постепенно разлагается:
[pic]
Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет
разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей
бурую окраску.
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных
растворах она полностью распадается на ионы Н[pic] и- NO[pic].
7. Окислительные свойства азотной кислоты. Характерным свойством азотной
кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная
кислота—один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко
окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при
кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту,
фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную
HNO[pic], ярко разгорается.
Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота,
платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые
металлы—в оксиды.
Концентрированная HNO[pic] пассивирует некоторые металлы. Еще Ломоносов
открыл, что железо, легко растворяющееся в разбавленной азотной кислоте, не
растворяется в холодной концентрированной HNO[pic]. Позже было установлено,
что аналогичное действие азотная кислота оказывает на хром и алюминий. Эти
металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в
пассивное состояние.
Степень окисленности азота в азотной кислоте равна 4-5. Выступая в качестве
окислителя, НNО[pic] может восстанавливаться до различных продуктов:
[pic]
Какое из этих веществ образуется, т. е. насколько глубоко восстанавливается
азотная кислота в том или ином случае, зависит от природы восстановителя и
от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше
концентрации HNO[pic], тем менее глубоко она восстанавливается. При
реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется [pic]. При
взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами,
например, с медью, выделяется NO. В случае более активных металлов —
железа, цинка, — образуется[pic]. Сильно разбавленная азотная кислота
взаимодействует с активными металлами—--цинком, магнием, алюминием—с
образованием иона аммония, дающего с кислотой нитрат аммония. Обычно
одновременно образуются несколько продуктов.
Для иллюстрации приведем схемы реакций окисления некоторых металлов азотной
кислотой;
[pic]
При действии азотной кислоты на металлы водород, как правило, не
выделяется.
При окислении неметаллов концентрированная азотная кислота, как и в случае
металлов, восстанавливается до [pic], например
[pic]
Более разбавленная кислота обычно восстанавливается до NO, например:
[pic]
Приведенные схемы иллюстрируют наиболее типичные случаи взаимодействия
азотной кислоты с металлами и неметаллами. Вообще же, окислительно-
восстановительные реакции, идущие с участием [pic], протекают сложно.
Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3—4 объемов концентрированной
соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет
некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и
«царя металлов»—золото. Действие ее объясняется тем, что азотная кислота
окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида
азота(III), или хлорида нитрозила, [pic]:
[pic]
Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:
[pic]
Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловливает высокую
окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины
протекают в основном согласно следующим уравнениям.
[pic]
С избытком соляной кислоты хлорид золота(III) и хлорид платины (IV)
образуют комплексные соединения [pic]
На многие органические вещества азотная кислота действует так, что один или
несколько атомов водорода в молекуле органического соединения замещаются
нитрогруппами [pic]. Этот процесс называется нитрованием и имеет большое
значение в органической химии.
Азотная кислота — одно из важнейших соединений азота: в больших количествах
она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и
органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах,
используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу,
применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.
7. Нитраты. Соли азотной кислоты называются нитратами. Все они хорошо
растворяются в воде, а при нагревании разлагаются с выделением кислорода.
При этом нитраты наиболее активных металлов переходят в нитриты:
[pic]
Нитраты большинства остальных металлов при нагревании распадаются на оксид
металла, кислород и диоксид азота. Например:
[pic]
Наконец, нитраты наименее активных металлов (например, серебра, золота)
разлагаются при нагревании до свободного металла:
[pic]
Легко отщепляя кислород, нитраты при высокой температуре являются
энергичными окислителями. Их водные растворы, напротив, почти не проявляют
окислительных свойств.
Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция,
которые на практике называются селитрами.
Нитрат натрия [pic]или натриевая селитра, иногда называемая также чилийской
селитрой, встречается в большом количестве в природе только в Чили.
Нитрат калия[pic], или калийная селитра, в небольших количествах также
встречается в природе, но главным образом получается искусственно при
взаимодействии нитрата натрия с хлоридом калия.
Обе эти соли используются в качестве удобрений, причем нитрат калия
содержит два необходимых растениям элемента: азот и калий. Нитраты натрия и
калия применяются также при стекловарении и в пищевой промышленности для
консервирования продуктов.
Нитрат кальция [pic]или кальциевая селитра, получается в больших
количествах нейтрализацией азотной кислоты известью; применяется как
удобрение.
8. Промышленное получение азотной кислоты. Современные промышленные
способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении
аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано,
что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и
свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака
кислородом может протекать иначе. Если пропускать смесь аммиака с
воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси
происходит почти полное превращение
[pic]
Образовавшийся [pic] легко переходит в[pic], который с водой в присутствии
кислорода воздуха дает азотную кислоту.
В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе
платины.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не
превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,
Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55,
47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%, Концентрированную кислоту перевозят
в алюминиевых цистернах, разбавленную — в цистернах из кислотоупорной
стали.
9. Круговорот азота в природе. При гниении органических веществ
значительная часть содержащегося в них азота превращается в аммиак,
который под влиянием живущих в почве нитрифицирующих бактерий окисляется
затем в азотную кислоту. Последняя, вступая в реакцию с находящимися в
почве карбонатами, например с карбонатом кальция[pic], образует нитраты:
[pic]
Некоторая же часть азота всегда выделяется при гниении в свободном виде в
атмосферу. Свободный азот выделяется также при горении органических
веществ, при сжигании дров, каменного угля, торфа. Кроме того, существуют
бактерии, которые при недостаточном доступе воздуха могут отнимать кислород
от нитратов, разрушая их с выделением свободного азота. Деятельность этих
денитрифицирующих бактерий приводит к тому, что часть азота из доступной
для зеленых растений формы (нитраты) переходит в недоступную (свободный
азот). Таким образом, далеко не весь азот, входивший в состав погибших
растений, возвращается обратно в почву; часть его постепенно выделяется в
свободном виде.
Непрерывная убыль минеральных азотных соединений давно должна была бы
привести к полному прекращению жизни на Земле, если бы в природе не
существовали процессы, возмещающие потери азота. К таким процессам
относятся прежде всего происходящие в атмосфере электрические разряды, при
которых всегда образуется некоторое количество оксидов азота; последние с
водой дают азотную кислоту, превращающуюся в почве в нитраты. 'Другим
источником пополнения азотных соединений почвы является жизнедеятельность
так называемых азотобактерий, способных усваивать атмосферный азот.
Некоторые из этих бактерий поселяются на корнях растений из семейства
бобовых, вызывая образование характерных вздутий — «клубеньков», почему они
и получили название клубеньковых бактерий. Усваивая атмосферный азот,
клубеньковые бактерии перерабатывают его в азотные соединения, а растения,
в свою очередь, превращают последние в белки и другие сложные вещества.
Таким образом, в природе совершается непрерывный круговорот азота. Однако
ежегодно с урожаем с полей убираются наиболее богатые белками части
растений, например зерно. Поэтому в почву необходимо вносить удобрения,
возмещающие убыль в ней важнейших элементов питания растений.
Изучение вопросов питания растений и повышения урожайности последних путем
применения удобрений является предметом специальной отрасли химия,
получившей название агрохимии.
| |
