|
Реферат: Резина (Технология)
СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕЗИН
Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или синтетический
(СК), который и определяет основные свойства резинового материала. Для
улучшения физико-механических свойств каучуков вводятся различные добавки
(ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов,
рассмотренных ниже.
1. Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образовании
пространственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких
веществ применяют серу и селен, для некоторых каучуков перекиси. Для резины
электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая
взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения —
тиурам (тиурамовые резины).
Ускорители процесса вулканизации; полисульфиды, оксиды свинца, магния и
другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические
свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в
присутствии оксидов некоторых металлов (цинка и др.), называемых поэтому в
составе резиновой смеси активаторами.
2. Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины,
который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют
противостарители химического и физического действия. Действие первых
заключается в том, что они задерживают окисление каучука в результате
окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука
(применяются альдоль, неозон Д и др.). физические Противостарители
(парафин, воск) образуют поверхностные защитные пленки, они применяются
реже.
3. Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси,
увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины.
В качестве мягчителей
вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат,
растительные масла. Количество мягчителей составляет 8—30 % массы каучука.
4. Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные
(усиливающие) и неактивные (инертные). Активные наполнители (углеродистая
сажа и белая сажа — кремнекислота, оксид цинка и др.) повышают механические
свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные
наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины.
Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат — продукт переработки
старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения
стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к
старению.
5. Красители минеральные или органические вводят для окраски резин.
Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают
коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от
светового старения.
Подавляющее большинство каучуков является непредельными,
высокополимерными (карбоцепными) соединениями с двойной химической связью
между углеродными атомами в элементарных звеньях макромолекулы. (Некоторые
каучуки получают на основе насыщенных линейных полимеров.) Молекулярная
масса каучуков исчисляется в 400 000—450 000. Структура макромолекул
линейная или слаборазветвленная и состоит из отдельных звеньев,
которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минимальный объем, но
этому препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому молекулы
каучука извилистые (зигзагообразные). Такая форма молекул и является
причиной исключительно высокой эластичности каучука (под небольшой
нагрузкой происходит выпрямление молекул, изменяется их конформация). По
свойствам каучуки напоминают термопластичные полимеры. Наличие в молекулах
каучука непредельных связей позволяет при определенных условиях переводить
его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи
присоединяется двухвалентная сера (или другое вещество), которая образует в
поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидными молекулами
каучука, в результате чего получается пространственно-сетчатая структура,
присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия каучуков
с серой в технике называется вулканизацией.
В зависимости от количества вводимой серы получается различная частота
сетки полимера. При введении 1—5 % 8 образуется редкая сетка и резина
получается высокоэластичной, мягкой. С увеличением процентного содержания
серы сетчатая структура становится все более частой, резина более твердой,
и при максимально возможном (примерно 30 %) насыщении каучука серой
образуется твердый материал, называемый эбонитом.
При вулканизации изменяется молекулярная структура полимера (образуется
пространственная сетка), что влечет за собой изменение его физико-
механических свойств: резко возрастает прочность при растяжении и
эластичность каучука, а пластичность почти полностью исчезает (например,
натуральный каучук имеет (в = 1,0(1,5 МПа, после вулканизации (в == 35
МПа); увеличиваются твердость, сопротивление износу. Многие каучуки
растворимы в растворителях, резины только набухают в них и более стойки к
химикатам. Резины имеют более высокую теплостойкость (НК размягчается при
температуре 90 °С, резина работает при температуре свыше 100°С).
На изменение свойств резины влияет взаимодействие каучука с кислородом,
поэтому при вулканизации одновременно происходят два процесса:
структурирование под действием вулканизующего агента и деструкция под
влиянием окисления и температуры. Преобладание того или иного процесса
сказывается на свойствах вулканизата. Это особенно характерно для резин из
НК. Для синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется
полимеризацией: под действием кислорода и температуры образуются
межмолекулярные углеродистые связи, упрочняющие термостабильную структуру,
что дает повышение прочности.
Термическая устойчивость вулканизата зависит от характера образующихся в
процессе вулканизации связей. Наиболее прочные, а следовательно,
термоустойчивые связи —С—С—, наименьшая прочность у полисульфидной связи
—С—C—С,
Современная физическая теория упрочнения каучука объясняет повышение его
прочности наличием сил связи (адсорбции и адгезии), возникающих между
каучуком и наполнителем, а также образованием непрерывной цепочно-сетчатой
структуры наполнителя вследствие взаимодействия между частицами
наполнителя. Возможно и химическое взаимодействие каучука с наполнителем.По
назначению резины подразделяют на резины общего назначения и резины
специального назначения (специальные).
Резины общего назначения
К группе резин общего назначения относят вулканизаты неполярных каучуков
— НК, СКБ, СКС, СКИ.
Н К — натуральный каучук является полимером изопрена (С5Н8)n. Он
растворяется в жирных и ароматических растворителях (бензине, бензоле,
хлороформе, сероуглероде и др.), образуя вязкие растворы, применяемые в
качестве клеев. При нагреве выше 80—100 °С каучук становится пластичным и
при 200 °С начинает разлагаться. При температуре —70 °С НК становится
хрупким. Обычно НК аморфен. Однако при длительном хранении возможна его
кристаллизация. Кристаллическая фаза возникает также при растяжении
каучука, что значительно увеличивает его прочность. Для получения резины НК
вулканизуют серой. Резины на основе НК отличаются высокой эластичностью,
прочностью, водо- и газонепроницаемостью, высокими электроизоляционными
свойствами: (v = 3(1014 ( 23(1018 Ом(см; ( = 2,5.
СКБ — синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный) получают по методу
С. В. Лебедева. Формула полибутадиена (С4Н6)n. Он является
некристаллизующимся каучуком и имеет низкий предел прочности при
растяжении, поэтому в резину на его основе необходимо вводить усиливающие
наполнители. Морозостойкость бутадиенового каучука невысокая (от —40 до —45
°С). Он набухает в тех же растворителях, что и НК. Стереорегулярный
дивинильный каучук СКД по основным техническим свойствам приближается к НК.
Дивинильные каучуки вулканизуются серой аналогично натуральному каучуку.
СКС — бутадиенстирольный каучук получается при совместной полимеризацией
бутадиена (С4Н6) и стирола (СН2=СН—С6Н5). Это самый распространенный каучук
общего назначения.
В зависимости от процентного содержания стирола каучук выпускают
нескольких марок: СКС-10, СКС-30, СКС-50. Свойства каучука зависят от
содержания стирольных звеньев. Так, например, чем больше стирола, тем выше
прочность, но ниже морозостойкость. Из наиболее распространенного каучука
СКС-30 получают резины с хорошим cопротивлением старению и хорошо
работающие при многократных деформациях. По газонепроницаемости и
диэлектрическим свойствам они равноценны резинам на основе НК. Каучук СКС-
10 можно применять при низких температурах (от —74 до —77 °С). При подборе
соответствующих наполнителей можно получить резины с высокой механической
прочностью.
СКИ — синтетический каучук изопреновый — продукт полимеризации изопрена
(С5Н8). Получение СКИ стало возможным в связи с применением новых видов
катализаторов. По строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ
близок к натуральному каучуку. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 и
СКИ-ЗП, наиболее близкие по свойствам к НК; каучук СКИ-ЗД, предназначенный
для получения электроизоляционных резин, СКИ-ЗВ — для вакуумной техники.
Резины общего назначения могут работать в среде воды, воздуха, слабых
растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих температур составляет от —35
до 130 °С. Из этих резин изготовляют шины, ремни, рукава, конвейерные
ленты, изоляцию кабелей, различные резинотехнические изделия.
Резины специального назначения
Специальные резины подразделяют на несколько видов;
маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие, износостойкие,
электротехнические, стойкие к гидравлическим жидкостям.
Маслобензостойкие резины получают на основе каучуков хлоропренового
(наирит), СКН и тиокола.
Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком. Хлоропрену
соответствует формула СН2==ССI—СН=СН2.
Вулканизация может проводиться термообработкой даже без серы, так как под
действием температуры каучук переходит в термостабильное состояние. Резины
на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью,
озоностойкостью, устойчивы к действию топлива и масел, хорошо
сопротивляются тепловому старению. (Окисление каучука замедляется
экранирующим действием хлора на двойные связи.)
По температуроустойчивости и морозостойкости (от —35 до —40 °С) они
уступают как НК, так и другим СК. Электроизоляционные свойства резины на
основе полярного наирита ниже, чем у резины на основе неполярных каучуков.
(За рубежом полихлоропреновый каучук выпускается под названием неопрен,
пербунан-С и др.).
СКН — бутадиеннитрильный каучук — продукт совместной полимеризации
бутадиена с нитрилом акриловой кислоты;
—СН2—СН =СН—СН2—СН2—СНСN—
В зависимости от состава каучук выпускают следующих марок;
СКН-18, СКН-26, СКН-40. (Зарубежные марки: хайкар, пербунан, буна-N и
др.). Присутствие в молекулах каучука группы СN сообщает ему полярные
свойства. Чем выше полярность каучука,
тем выше его механические и химические свойства и тем ниже
морозостойкость (например, для СКН-18 от —50 до —60 °С, для , СКН-40 от —26
до —28 °С). Вулканизируют СКН с помощью серы. Резины на основе СКН обладают
высокой прочностью ((в = 35 МПа), хорошо сопротивляются истиранию, но по
эластичности уступают резинам на основе НК, превосходят их по стойкости к
старению и действию разбавленных кислот и щелочей. Резины могут работать в
среде бензина, топлива, масел в интервале температур от -30 до 130 °С.
Резины на основе СКН применяют для производства ремней, конвейерных лент,
рукавов, маслобензостойких резиновых деталей (уплотнительные прокладки,
манжеты и т. п.).
Полисульфидный каучук, или тиокол, образуется при взаимодействии
галоидопроизводных углеводородов с многосернистыми соединениями щелочных
металлов:
...—СН2—СН2—S2—S2— ...
Тиокол вулканизуется перекисями. Присутствие в основной цепи
макромолекулы серы придает каучуку полярность, вследствие чего он
становится устойчивым к топливу и маслам, к действию кислорода, озона,
солнечного света. Сера также сообщает тиоколу высокую газонепроницаемость
(выше, чем у НК), поэтому тиокол — хороший герметизирующий материал.
Механические свойства резины на основе тиокола невысокие. Эластичность
резин сохраняется при температуре от —40 до —60 °С. Теплостойкость не
превышает 60—70 °С. Тиоколы новых марок работают при температуре до 130 °С.
Акрилатные каучуки — сополимеры эфиров акриловой (или метакриловой)
кислоты с акрилонитрилом и другими полярными мономерами — можно отнести к
маслобензостойким каучукам. Каучуки выпускают марок БАК-12, БАКХ-7, ЭАХ.
Для получения высокопрочных резин вводят усиливающие наполнители.
Достоинством акрилатных резин является стойкость к действию серосодержащих
масел при высоких температурах; их широко применяют в автомобилестроении.
Они стойки к действию кислорода, достаточно теплостойки, обладают адгезией
к полимерам и металлам. Недостатками БАК являются малая эластичность,
низкая морозостойкость, невысокая стойкость к воздействию ; горячей воды и
пара.
Теплостойкие резины получают на основе каучука СКТ.
СКТ — синтетический каучук теплостойкий, представляет собой
кремнийорганическое (полисилоксановое) соединение с химической формулой
'
…— Si(СНз)2 — O — Si(СНз)2 — ...
Каучук вулканизуется перекисями и требует введения усиливающих
наполнителей (белая сажа). Присутствие в основной молекулярной цепи прочной
силоксановой связи придает каучуку высокую теплостойкость. Так как СКТ
слабо полярен, он обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Диапазон
рабочих температур СКТ составляет от —60 до 250 °С. Низкая адгезия,
присущая кремнийорганнческим соединениям (вследствие их слабой полярности),
делает СКТ водостойким и гидрофобным (например, применяется для защиты от
обледенения). В растворителях и маслах он набухает, имеет низкую
механическую прочность, высокую газопроницаемость, плохо сопротивляется
истиранию. При замене метильных групп (СН3) другими радикалами получают
другие виды силоксановых каучуков. Каучук с винильной группой (СКТВ)
устойчив к тепловому старению и обладает меньшей текучестью при сжатии,
температура эксплуатации от —55 до 300 °С. Вводя фенильную группу (С6Н5),
получают каучук (СКТФВ), обладающий повышенной морозостойкостью (от —80 до
—100 °С) и сопротивляемостью к действию радиации. Можно сочетать различные
радикалы, обрамляющие силоксановую связь. Так, фенилвинилсилоксановый
каучук имеет повышенные механические свойства. Если ввести в боковые группы
макромолекулы СКТ атомы Р или группу СМ, приобретается устойчивость к
топливу и маслам. Введение в основную цепь атомов бора, фосфора дает
возможность повысить теплостойкость резин до 350—400 °С и увеличить их
клеящую способность. Силоксановые резины сгорают при 600—700 °С, а в
течение нескольких секунд выдерживают 3000 °С.
Морозостойкими являются резины на основе каучуков, имеющих низкие
температуры стеклования. Например, резины на основе СКС-10 и СКД могут
работать при температуре до —60 °С; НК, СКБ, СКС-30, СКН — до —50 °С, СКТ —
ниже —75 °С.
Светоозоностойкие резины вырабатывают на основе насыщенных каучуков —
фторсодержащих (СКФ), этиленпропиленовых (СКЭП), бутилкаучука.
Фторсодержащие каучуки получают сополимеризацией ненасыщенных
фторированных углеводородов (например, СF2 == СFCl, СН2 = СF2 и др.).
Отечественные фторкаучуки выпускают под марками СКФ-32, СКФ-26; зарубежные
— кель-Ф и вайтон. Каучуки устойчивы к тепловому старению, воздействию
масел, топлива, различных растворителей (даже при повышенных температурах),
негорючи. Вулканизованные резины обладают высоким сопротивлением истиранию.
Теплостойкость длительная (до 300 °С). Недостатками является малая
стойкость к большинству тормозных жидкостей и низкая эластичность. Резины
из фторкаучуков широко применяют в авто- и авиапромышленности.
СКЭП — сополимер этилена с пропиленом — представляет собой белую
каучукообразную массу, которая обладает высокой прочностью и эластичностью,
очень устойчива к тепловому старению, имеет хорошие диэлектрические
свойства. Кроме СКЭП выпускают тройные сополимеры СКЭПТ (за рубежом близкие
по свойствам каучуки — висталом и дутрал).
Резины на основе фторкаучуков и этиленпропилена стойки к действию сильных
окислителей (HNOз, Н2О2 и др.), применяются для уплотнительных изделий,
диафрагм, гибких шлангов и т. д., не разрушаются при работе в атмосферных
условиях в течение нескольких лет.
Хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ) является насыщенным полимером. Его
вулканизация основана на взаимодействии с группами SО2Сl и Сl. Вулканизаты
ХСПЭ имеют высокую прочность ((в=16(26 МПа), относительное удлинение ( =
280 ( 560 %. Они обладают повышенным сопротивлением истиранию при нагреве,
озоно-, масло- и бензостойки, хорошие диэлектрики. Интервал рабочих
температур от —60 до 215 °С. Применяют эти резины как конструкционный и
защитный материал (противокоррозионные, не обрастающие в морской воде
водорослями и микроорганизмами покрытия, для защиты от воздействия (-
излучения).
Бутилкаучук (Б К) получают совместной полимеризацией изо-бутилена с
небольшим количеством изопрена (2—3 %).
В бутилкаучуке мало ненасыщенных связей, вследствие чего он обладает
стойкостью к кислороду, озону и другим химическим реагентам. Каучук
кристаллизующийся, что позволяет получать материал с высокой прочностью
(хотя эластические свойства лиз-кие). Каучук обладает высоким
сопротивлением истиранию и высокими диэлектрическими характеристиками. По
температуростойкости уступает другим резинам, превосходя их по газо- и
паронепроницаемости.
Бутилкаучук — химически стойкий материал. В связи с этим он в основном
предназначен для работы в контакте с концентрированными кислотами и другими
химикатами; кроме того, его применяют в шинном производстве (срок службы
покрышек в 2 раза выше, чем покрышек из НК).
Износостойкие резины получают на основе полиуретановых каучуков СКУ.
Полиуретановыв каучуки обладают высокой прочностью, эластичностью,
сопротивлением истиранию, маслобензостойкостью. В структуре каучука нет
ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его
газонепроницаемость в 10—20 раз выше, чем газопроницаемость НК. Рабочие
температуры резин на его основе составляют от —30 до 130°С. На основе
сложных полиэфиров вырабатывают каучуки СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе
простых полиэфиров — СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ. Последние отличаются высокой
морозостойкостью (для СКУ-ПФ — до —75 °С) и гидролитической стойкостью.
Уретановые резины стойки к воздействию радиации. Зарубежные названия
уретановых каучуков — , вулколлан, адипрен, джентан, урепан. Резины на
основе СКУ применяют для автомобильных шин, конвейерных лент, обкладки труб
и желобов для транспортирования абразивных материалов, обуви и др.
Электротехнические резины включают электроизоляционные и
электропроводящие резины. Электроизоляционные резины, применяемые для
изоляции токопроводящей жилы проводов и кабелей, для специальных перчаток и
обуви, изготовляют только на основе неполярных каучуков НК, СКБ; СКС, СКТ и
бутилкаучука. Для них (v = 1011(1015 Ом(см,
( = 2,5(4, tg ( = 0,005 ( 0,01.
Электропроводящие резины для экранированных кабелей получают из каучуков
НК, СКН, наирита, особенно из полярного каучука СКН-26 с введением в их
состав углеродной сажи и графита (65—70 %). Для них (v = 102 ( 104Ом(см.
Резину, стойкую к воздействию гидравлических жидкостей, используют для
уплотнения подвижных и неподвижных соединений гидросистем, рукавов,
диафрагм, насосов; для работы в масле применяют резину на основе каучука
СКН, набухание которой в жидкости не превышает 1—4 %. Для
кремнийорганических жидкостей применимы неполярные резины на основе
каучуков НК, СКМС-10 и др.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН И КАУЧУКОВ
Общие понятия
Механические свойства каучуков и резин могут быть охарактеризованы
комплексом свойств.
К особенностям механических свойств каучуков и резин следует отнести:
1) высокоэластический характер деформации каучуков;
2) зависимость деформаций от их скорости и продолжительности действия
деформирующего усилия, что проявляется в релаксационных процессах и
гистерезисных явлениях
3) зависимость механических свойств каучуков от их предварительной
обработки, температуры и воздействия различных немеханических факторов
(света, озона, тепла и др.).
Различают деформационно-прочностные, фрикционные и другие специфические
свойства каучуков и резин.
К основным деформационно-прочностным свойствам относятся:
пластические и эластические свойства, прочность при растяжении,
относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва,
условные напряжения при заданном удлинении, условно-равновесный модуль,
модуль эластичности, гистерезисные потери, сопротивление раздиру,
твердость.
К фрикционным свойствам резин относится износостойкость, характеризующая
сопротивление резин разрушению при трении, а также коэффициент трения.
К специфическим свойствам резин относятся, например, температура
хрупкости, морозостойкость, теплостойкость, сопротивление старению.
Очень важным свойством резин является сопротивление старению (сохранение
механических свойств) после воздействия света, озона, тепла и других
факторов.
Механические свойства резин определяют в статических условиях, т. е. при
постоянных нагрузках и деформациях, при относительно небольших скоростях
нагружения (например, при испытании на разрыв), а также в динамических
условиях, например, при многократных деформациях растяжения, сжатия, изгиба
или сдвига. При этом особенно часто резины испытывают на усталостную
выносливость и теплообразование при сжатии.
Усталостная выносливость характеризуется числом циклов деформаций,
которое выдерживает резина до разрушения. Для сокращения продолжительности
определения усталостной выносливости испытания проводят иногда в условиях
концентрации напряжений, создаваемых путем дозированного прокола или
применения образцов с канавкой.
Теплообразование при многократных деформациях сжатия определяется по
изменению температуры образца резины в процессе испытания в заданном режиме
(при заданном сжатии и заданной частоте деформаций).
Пластические и эластические свойства
Пластичностью называется способность материала легко деформироваться и
сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки. Иными словами,
пластичность — это способность материала к необратимым деформациям.
Эластичностью называется способность материала легко деформироваться и
восстанавливать свою первоначальную форму и размеры после снятия
деформирующей нагрузки, т. е. способность к значительным обратимым
деформациям.
Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называются такие
обратимые деформации, которые характеризуются значительной величиной при
относительно малых деформирующих усилиях (низкое значение модуля
упругости).
Пластические и эластические свойства каучука проявляются одновременно; в
зависимости от предшествующей обработки каучука каждое из них проявляется в
большей или меньшей степени. Пластичность невулканизованного каучука
постепенно снижается при вулканизации, а эластичность возрастает. В
зависимости от степени вулканизации соотношение этих свойств каучука
постепенно изменяется. Для невулканизованных каучуков более характерным
свойством является пластичность, а вулканизованные каучуки отличаются
высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука
наблюдается также частичное восстановление первоначальных размеров и формы,
т. е. наблюдается некоторая эластичность, а при деформациях резины можно
наблюдать некоторые неисчезающие остаточные деформации.
Согласно теории, разработанной советскими учеными А. П.
Александровым и Ю. С. Лазуркиным, общая деформация каучука и резины состоит
из трех составляющих: 1) упругой деформации, подчиняющейся закону Гука, (у;
2) высокоэластической деформации (в и 3) пластической деформации (п:
( = (у + (в + (п
Соотношение составляющих общей деформации зависит от природы каучука, его
структуры, степени вулканизации, состава резины, а также от скорости
деформаций, значений создаваемых напряжений и деформаций, длительности
нагружения и от температуры.
Упругая деформация практически устанавливается мгновенно при приложении
деформирующего усилия и также мгновенно исчезает после снятия нагрузки;
обычно она составляет доли процента от общей деформации. Этот вид
деформации обусловлен небольшим смещением атомов, изменением межатомных и
межмолекулярных расстояний и небольшим изменением валентных углов.
Высокоэластическая деформация резин увеличивается во времени по мере
действия деформирующей силы и достигает постепенно некоторого предельного
(условно-равновесного) значения. Она так же, как и упругая деформация,
обратима; при снятии нагрузки высокоэластическая деформация постепенно
уменьшается, что приводит к эластическому восстановлению деформированного
образца. Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой,
характеризуется меньшей скоростью, так как связана с конформационными
изменениями макромолекул каучука под действием внешней силы. При этом
происходит частичное распрямление и ориентация макромолекул в направлении
растяжения. Эти изменения не сопровождаются существенными нарушениями
межатомных и межмолекулярных расстояний и происходят легко при небольших
усилиях. После прекращения действия деформирующей силы вследствие теплового
движения происходит дезориентация молекул и восстановление размеров
образца. Специфическая особенность
механических свойств каучуков и резин связана с высокоэластической
деформацией.
Пластическая деформация непрерывно возрастает при нагружении и полностью
сохраняется при снятии нагрузки. Она характерна для невулканизованного
каучука и резиновых смесей и связана с необратимым перемещением
макромолекул друг относительно друга.
Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно затруднено наличием
прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие
наполнители, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия
внешней силы. Наблюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие
деформации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также
следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в
нею, например вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука.
Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие
малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически
исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени.
Твердость резины
Твердость резины характеризуется сопротивлением вдавливанию в резину
металлической иглы или шарика (индентора) под действием усилия сжатой
пружины или под действием груза.
Для определения твердости резины применяются различные твердомеры. Часто
для определения твердости резины используется твердомер ТМ-2 (типа Шора),
который имеет притупленную иглу, связанную с пружиной, находящейся внутри
прибора. Твердость определяется глубиной вдавливания иглы в образец под
действием сжатой пружины при соприкосновении плоскости основания прибора с
поверхностью образца (ГОСТ 263—75). Вдавливание иглы вызывает
пропорциональное перемещение стрелки по шкале прибора. Максимальная
твердость, соответствующая твердости стекла или металла, равна 100 условным
единицам. Резина в зависимости от состава и степени вулканизации имеет
твердость в пределах от 40 до 90 условных единиц. С увеличением содержания
наполнителей и увеличением продолжительности вулканизации твердость
повышается; мягчители (масла) снижают твердость резины.
Теплостойкость
О стабильности механических свойств резины при повышенных температурах
судят по показателю ее теплостойкости. Испытания на теплостойкость
производят при повышенной температуре (70 °С и выше) после прогрева
образцов при температуре испытания в течение не более 15 мин (во избежание
необратимых изменений)
с последующим сопоставлением полученных результатов с результатами
испытаний при нормальных условиях (23±2°С).
Количественной характеристикой теплостойкости эластомеров служит
коэффициент теплостойкости, равный отношению значений прочности при
растяжении, относительного удлинения при разрыве и других показателей,
определенных при повышенной температуре, к соответствующим показателям,
определенным при нормальных условиях. Чем ниже показатели при повышенной
температуре по сравнению с показателями при нормальных условиях, тем ниже
коэффициент теплостойкости.
Полярные каучуки обладают пониженной теплостойкостью. Наполнители
значительно повышают теплостойкость резин.
Износостойкость
Основным показателем износостойкости является истираемость и
сопротивление истиранию, которые определяются в условиях качения с
проскальзыванием (ГОСТ 12251—77) или в условиях скольжения по истирающей
поверхности, обычно, как и в предыдущем случае, по шлифовальной шкурке
(ГОСТ 426—77).
Истираемость ( определяется как отношение уменьшения объема образца при
истирании к работе, затраченной на истирание, и выражается в м3/МДж
[см3/(кВт(ч)]. Сопротивление истиранию ( определяется как отношение
затраченной работы на истирание к уменьшению объема образца при истирании и
выражается в МДж/м3 [см3/(кВт(ч)].
Истирание кольцевых образцов при качении с проскальзыванием более
соответствует условиям износа протекторов шин при эксплуатации и поэтому
применяется при испытаниям на износостойкость протекторных резин.
Теплообразование при многократном сжатии
Теплообразование резины при многократном сжатии цилиндрических образцов
характеризуется температурой, развивающейся в образце вследствие
внутреннего трения (или повышением температуры при испытании).
Морозостойкость резины
Морозостойкость—способность резины сохранять высокоэластические свойства
при пониженных температурах. Свойства резин при пониженных температурах
характеризуются коэффициентом морозостойкости при растяжении, температурой
хрупкости и температурой механического стеклования.
Коэффициент морозостойкости при растяжении (ГОСТ 408—66) представляет
собой отношение удлинения образца при пониженной температуре к удлинению
его (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки.
Резина считается морозостойкой при данной температуре, если коэффициент
морозостойкости выше 0,1.
Температура хрупкости Тхр—максимальная минусовая температура, при которой
консольно закрепленный образец резины разрушается или дает трещину при
изгибе под действием ударе! ГОСТ 7912—74). Температура хрупкости резин
зависит от полярности и гибкости макромолекул, с повышением гибкости
молекулярных цепей она понижается.
Температурой механического стеклования называется температура, при
которой каучук или резина теряют способность к высокоэластическим
деформациям. По ГОСТ 12254—66 этот показатель определяется на образцах,
замороженных при температуре ниже температуры стеклования. Образец резины
цилиндрической формы нагружают (после предварительного замораживания) и
затем медленно размораживают со скоростью 1 °С в минуту и находят
температуру, при которой деформация образца начинает резко возрастать.
Сопротивление старению и действию агрессивных сред
Старением называется необратимое изменение свойств каучука или резины под
действием тепла, света, кислорода, воздуха, озона или агрессивных сред, т.
е. преимущественно немеханических факторов. Старение активируется, если
резина одновременно подвергается воздействию механических нагрузок.
Испытания на старение производят, выдерживая резину в различных условиях
(на открытом воздухе, в кислороде или воздух при повышенной температуре; в
среде озона или при воздействии света и озона).
При атмосферном старении на открытом воздухе или термическом старении в
среде горячего воздуха (ГОСТ 9.024—74) результат испытания оценивают
коэффициентом старения, который представляет отношение изменения
показателей каких-либо свойств, чаще всего предела прочности и
относительного удлинения при разрыве к соответствующим показателям до
старения. Чем меньше
изменения свойств при старении и коэффициент старения, тем выше
сопротивление резины старению.
Сопротивление действию различных сред (масел, щелочей, кислот и др.)
оценивается по изменению свойств — предела прочности при растяжении и
относительного удлинения при разрыве в 1этих средах. Оно характеризуется
коэффициентом, представляющим отношение показателя после воздействия
агрессивной среды к соответствующему показателю до ее воздействия.
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И УСТАЛОСТНАЯ ВЫНОСЛИВОСТЬ РЕЗИН
Долговечность резин в условиях статической деформации
Прочность любого твердого тела понижается с увеличением продолжительности
действия напряжения и поэтому разрушающая нагрузка не является константой
твердого тела. Разрушающая нагрузка - условная мера прочности только при
строго определенных скорости деформации и температуре. Снижение прочности
материала, находящегося в статически напряженном состоянии, называется
статической усталостью. Продолжительность пребывания тела в напряженном
состоянии от момента нагружения до разрушения называется долговечностью
материала под нагрузкой.
При температурах ниже ТХР полимеры ведут себя подобно хрупким твердым
телам и температурно-временная зависимость прочности выражается уравнением
Журкова:
( = (o exp (( uo - (() / kT)
где (o - константа, имеющая размерность времени и значение, близкое к
периоду собственных колебаний атомов, 10-13 – 10-12 с;
k - константа Больцмана;
uo - энергия активации процесса разрушения в исходном, ненагруженном
состоянии, равная энергии активации процесса в расчете на 1 химическую
связь;
( - структурно-чувствительный коэффициент.
При температуре выше Tc полимеры переходят в высокоэластическое
состояние, при котором температурно-временная зависимость прочности
описывается для сшитых полимеров уравнением:
( = C ( b -6 exp ( u / kT)
где C и b - константы, зависящие от типа каучука, структуры вулканизата;
u - энергия активации разрушения резин в расчете на 1 связь.
Изменения материала, происходящие под действием напряжения во времени,
являются необратимыми. Резиновые изделия находятся под воздействием среды.
Особенно опасно воздействие озона. Растрескивание, которое наблюдается у
напряженных резин, находящихся под воздействием озона, называется озонным
растрескиванием. Действие агрессивных сред на резину в напряженном
состоянии называют коррозионным растрескыванием.
Долговечность резины в условиях динамических деформаций
Снижение прочности материала вследствие многократных деформаций
называется динамической усталостью или утомлением. Сопротивление резин
утомлению или динамическая выносливость выражается числом циклов
деформации, необходимым для разрушения образца. Максимальное напряжение в
цикле деформации, соответствующее разрушению образца в условиях
многократных деформаций, называется усталостной прочностью, а время,
необходимое для разрушения резины в условиях многократных деформаций, -
динамической долговечностью. Наиболее распространенным режимом испытаний на
многократное растяжение является режим постоянных максимальных удлинений,
который осуществляется на машине МРС-2. Это испытание проводится при
постоянной амплитуде и заданной частоте (250 и 500 цикл/мин), а также при
постоянном максимальном и среднем значениях деформации.
Влияние структуры и состава резин на ее долговечность. Как правило,
резина имеет высокую усталостную выносливость, если она обладает высокой
прочностью, малым внутренним трением и высокой химической стойкостью.
Влияние структуры или состава резины на эти свойства различно. Влияние типа
каучука, характера вулканизационной сетки наполнителей, пластификаторов,
антиоксидантов также неоднозначно.
Методы испытания долговечности выбираются с учетом реальных условий
эксплуатации резины, видов и условий деформаций, имеющих решающее значение.
6. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ю. М. Лахтин “Материаловедение”, 1990, Москва,
“Машиностроение”
2. Н. В. Белозеров “Технология резины”, 1979, Москва, “Химия”
3. Ф. А. Гарифуллин, Ф. Ф. Ибляминов “Конструкционные резины
и методы определения их механических свойств”, Казань, 2000
Реферат на тему: Резиновые материалы
ВВЕДЕНИЕ
Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) смеси
каучука и серы с различными добавками.
Резина как технический материал отличается от других материалов
высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку — главному
исходному компоненту резины. Она способна к очень большим деформациям
(относительное удлинение достигает 1000 %), которые почти полностью
обратимы. При нормальной температуре резина находится в высокоэластическом
состоянии и ее эластические свойства сохраняются в широком диапазоне
температур.
Модуль упругости лежит в пределах 1—10 МПа, т. е. он в тысячи и десятки
тысяч раз меньше, чем для других материалов. Особенностью резины является
ее малая сжимаемость (для инженерных расчетов резину считают несжимаемой);
коэффициент Пуассона 0,4—0,5, тогда как для металла эта величина составляет
0,25—0,30. Другой особенностью резины как технического материала является
релаксационный характер деформации. При нормальной температуре время
релаксации может составлять 10-4 с и более. При работе резины в условиях
многократных механических напряжений часть энергии, воспринимаемой
изделием, теряется на внутреннее трение (в самом каучуке и между молекулами
каучука и частицами добавок); это трение преобразуется в теплоту и является
причиной гистерезисных потерь. При эксплуатации толстостенных деталей
(например, шин) вследствие низкой теплопроводности материала нарастание
температуры в массе резины снижает ее работоспособность.
Кроме отмеченных особенностей для резиновых материалов характерны
высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая
стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗИНОВЫХ ДЕТАЛЕЙ НА ПРОЧНОСТЬ МЕТОДОМ ФОТОУПРУГОСТИ
Метод фотоупругости основан на исследовании не самих деталей, а моделей,
изготовленных из прозрачной резины. Исследуемые модели представляют собой
пластины, имеющие конфигурацию сечения детали и нагруженные силами,
подобными действующим в этом сечении детали. Исследования проводятся в
поляризованном свете. В результате двойного лучепреломления в напряженной
модели на экране получают две системы линий:
изохромы или полосы — линии одинаковых разностей главных напряжений
(1 — (2 = 2(max = const
изоклины — линии одинакового наклона главных напряжений
( = const;
В монохроматическом свете обе системы полос черные и отчетливо видны
изохромы высокого порядка. В экспериментах были получены полосы 70-го
порядка, т. е., учитывая размеры моделей, до 5 полос на 1 мм.
В белом свете практически видны 4—5 порядков полос, но эти полосы
красочные и четко обозначают области малых напряжений.
Поля изоклин и изохром — основной экспериментальный материал, обработка
которого дает возможность определить напряженное состояние в каждой точке
модели или построить эпюры напряжений по любому его сечению. Пересчет
напряжений для детали производится точно для плоских моделей и с некоторым
приближением для объемных.
Метод фотоупругости помогает конструкторам в создании легкой и прочной
детали. Прочность материала определяется удельным усилием, которое он может
воспринять без разрушения при равномерном распределении напряжений. Однако
в деталях, имеющих сложную конфигурацию, напряжения распределяются
неравномерно. Возникают области концентрации напряжений, и деталь может
разрушиться до того, как среднее
напряжение достигнет опасного значения. Для расчета пользуются либо
системой допускаемых напряжений, полученных экспериментально для данных
изученных объектов с различными коэффициентами формы, либо величиной
предельной нагрузки, определяемой нагружением детали до разрушения. Эти
методы верны, но громоздки и не вскрывают причины разрушения.
Если бы были известны характер распределения напряжений в "детали и
комбинация напряжений в данной точке, являющаяся разрушающей, то не надо
было бы применять коэффициенты формы,
Метод фотоупругости решает первую из этих задач, т. е. дает возможность
определить характер распределения напряжений в детали. Вторая задача пока
не решена. Однако проведенные эксперименты показывают, что на свободном
контуре разрушение происходит в областях наибольших растягивающих
напряжений. Более того, во внутренних областях, в которых происходит
разрушение, растягивающие напряжения также имеют наибольшие значения.
Проследим на примере двух деталей, как решается задача фотоупругости и
как определяется напряжение в детали.
Уплотнительное кольцо круглого сечения, выдавливаемое в зазор. Если
радиус кольца много больше радиуса сечения, то напряженное состояние
плоскодеформированное.
Моделью уплотнительного кольца круглого сечения является круглый диск,
нагруженный по диаметру плоскими плитками. Для сохранения плоской формы
диск помещают между двумя жесткими прозрачными пластинами.
При выдавливании диска в зазор, на свободном контуре возникают
растягивающие напряжения. Картина полос показана на рис. 1.
При конечных деформациях основной закон фотоупругости имеет вид :
h(((1 - (2) = h(ho( m = (o1,0 ( m
где h— толщина модели в данной точке;
(1 - (2 — разность главных напряжений;
(ho — цена полосы материала толщиной h;
h(ho= (o1,0 —величина, постоянная для данного материала;
m—порядок полосы в данной точке.
Вдоль каждой полосы (m = const) разность главных усилий h(((1 - (2)
—постоянна. Порядок полосы m отсчитывается от нулевых точек, т. е. точек, в
которых m==0.
На свободном контуре АВ главные напряжения, нормальные контуру, равны нулю.
Главные напряжения, параллельные контуру, являются растягивающими. Величина
этих напряжений на контуре определяется из картины полос:
( = (ho( m
Наибольших значений растягивающие напряжения достигают на краях
свободного контура в точках А и В. При дальнейшем нагружении разрушение
произошло в одном случае на нижнем крае в точке А (рис. 2, а), а в
другом—на верхнем крае свободного контура в точке В (рис. 2,б). Касательные
напряжения достигают наибольших значений в точке М (см. рис. 1) и могут
вызвать разрушение в этой области модели.
[pic]
Рис.1 Картина полос в диске, выдавленном в зазор:
А и В – точки максимальных растягивающих напряжений на свободном контуре; О
– нулевые точки; М – точки максимального касательного напряжения.
[pic] [pic]
Рис. 2. Разрушение диска, выдавленного в зазор:
а - разрушение в точке А; б – разрушение в точке В.
Пластинчатый амортизатор, работающий на сдвиг. Казалось, что можно так
расположить сечение амортизатора, чтобы длина свободного контура
уменьшалась, т. е. на контуре не было растягивающих напряжений.
Для проверки к двум параллельным жестким планкам АА и ВВ приклеивали три
резиновые пластины (рис. 3,а), оси которых различно ориентированы по
отношению к осям планок. При перемещении планки ВВ в плоскости пластин,
параллельно планке АА, во всех трех пластинах возникает напряженное
состояние. Просвечивание этих моделей в поляризованном свете показало, что
на свободном контуре образуются как сжатые так и растянутые участки (рис.
3, б) (получить только сжатый контур невозможно). Точки О—нулевые; слева и
справа от них возникают соответственно растягивающие ( и сжимающие (
напряжения.
[pic] [pic]
Рис.3. Исследование пластин на сдвиг:
а – расположение резиновых пластин между параллельными планками АА и ВВ; б
– картина изохром (стрелками показано направление сдвига); О – нулевые
точки, ( и ( - зоны растягивающих и сжимающих напряжений.
[pic]
Рис.4. Картина изохром в секторной модели амортизатора шифра 1-
1(секторный):
О – нулевые точки
Исследовались модели серийных амортизаторов шифра 1-1 (рис. 4). В этом
случае радиус амортизатора немного более размеров сечения и задачу нельзя
решать, как задачу о плоскодеформированном напряженном состоянии. Поэтому
двумя радиальными сечениями вырезали сектор или элемент переменной толщины.
Картина полос в этом элементе получена
в монохроматическом свете. Цена полосы является функцией толщины (рис. 5)
и определяется по формуле
K(ho = K ( (o1,0 / h K = (дет./ (мод. = P/2(rl(мод.
где Р—сила, действующая на амортизатор;
l—ширина детали в данном сечении;
(дет и (мод — средние касательные напряжения в том же сечении модели и
детали.
Напряжения на свободном контуре (рис. 6) модели определяли по формуле
(1 = ( K(ho m
Стендовые испытания амортизаторов шифра 1—1 показали, что и в этом случае
трещины появляются на контуре в областях наибольших растяжений.
[pic]
Рис.5. Характер изменения цены Рис.6.
Эпюры напряжений в
олосы K(ho вдоль модели шифра в сечениях
модели амортизатора
1-1.
шифра 1-1;
Буквами обозначены точки сечения.
( и ( - зоны растягивающих и сжимающих
напряжений.
Таким образом, мы привели примеры исследования прочности на двух типах
резиновых деталей методом фотоупругости. Этим же методом может быть
проведено исследование напряженного состояния других деталей. Очевидно,
оптический метод может быть также применен для исследования релаксации
напряжений, герметичности, динамики и т. д.
СТОЙКОСТЬ РЕЗИН К ВОЗДЕЙСТВИЮ АТМОСФЕРЫ, АГРЕССИВНЫХ СРЕД, РАДИАЦИИ
Резиновые изделия, так же как и большинство других материалов, работают в
определенной среде. Даже та среда, которую считают привычной для живых
организмов — воздух, обычные атмосферные воздействия — солнечное излучение,
следы озона, влага, не является безобидной и инертной для резин. Расширение
международных связей и технических возможностей приводит к необходимости
изготавливать резино-технические изделия для наиболее трудных естественных
условий — тропики, арктика, космос; кроме того, стремительное развитие
техники Предъявляет к резинам все более жесткие требования по их
работоспособности в специальных условиях — воздействия радиации, открытого
пламени, масел, кислот и других химически агрессивных веществ, а также
сочетания агрессивных сред и напряжения. Последнее условие наиболее опасно.
В данном сообщении коротко освещены следующие положения: 1)
принципиальная разница в поведении напряженных и ненапряженных резин и
вопросы, возникающие по методам испытаний; 2) требования, предъявляемые к
резинам по работоспособности в различных средах в напряженном и
ненапряженном состоянии.
Опыт и теоретическое рассмотрение показывают, что действие напряжения
накладывает свою специфику на разрушение материалов под влиянием других
факторов и часто приводит к качественно иным закономерностям. Если говорить
о наиболее разрушающем виде напряжений — растягивающих напряжениях, — то
скорость разрушения напряженного материала под влиянием агрессивных
воздействий обычно определяется скоростью химического взаимодействия, а
ненапряженного — скоростью диффузии. Это обусловливает различные
температурные зависимости и разный порядок расположения резин в напряженном
и ненапряженном состоянии по их стойкости в агрессивных средах. В связи с
этим необходимо оценивать стойкость резин к агрессивным воздействиям не
только в ненапряженном состоянии, но и при одновременном действии
напряжения. Так как результативное воздействие определяется соотношением
интенсивностей химического и механического факторов, спецификой таких
испытаний должны быть испытания при нескольких соотношениях этих факторов.
Это достигается либо испытаниями при разных концентрациях агрессивной среды
(например, при испытаниях на озонное и свето-озонное старение) либо
испытаниями при разных напряжениях (испытания в кислотах). В наиболее
сложных случаях рекомендуется изменять и то и другое. Зависимости
показателя скорости разрушения — времени до разрыва ((р) — как от
концентрации с агрессивной среды, так и от напряжения носят сложный
характер. При малых концентрациях среда практически не влияет на (р
(происходит статическая усталость материала), а при больших—наблюдается
степенная зависимость (р = kс-n
Кривая зависимости (р от напряжения при наличии коррозионного
растрескивания проходит через минимум и максимум из-за развивающихся в
резине с ростом деформаций ориентационных явлений и связанного с ними
упрочнения. Таким образом, количественная и даже качественная относительная
оценка резин по их агрессивной стойкости в напряженном состоянии должна
проводиться с учетом экстремальной зависимости их свойств от деформации. О
сопротивляемости резин более сложным видам разрушения, в частности износу в
присутствии агрессивных сред, практически нет опубликованных данных. Однако
имея в виду многообразие этого явления даже в отсутствие агрессивных сред,
можно понять его сложность при одновременном агрессивном воздействии.
Особенно большое значение представляет выяснение закономерностей износа по
гладкой поверхности (для подвижных уплотнений) и гидроабразивного износа
под действием различных пульп — песок в воде, флотационные пульпы,
суспензии красителей в спирто-щелочном растворе, металлические детали в
серной кислоте (травление) и т. д. Закономерности гидроабразивного износа
другие, чем износа по закрепленному абразиву; в частности, наиболее
стойкими в воздухе и воде оказываются ненаполненные эластичные резины в
отличие от обычного абразивного износа.
Воздействие напряжения вносит свою специфику и при облучении резин.
Помимо химических превращений под влиянием (-излучения, резко увеличивается
подвижность молекул, а следовательно, и скорость релаксационных процессов
Атмосферное старение
Как известно, на открытом воздухе в нижних слоях атмосферы резины
подвергаются воздействию следов озона и солнечного света, вызывающих
растрескивание напряженных изделий. По отношению к озону резины можно
разделить на две группы:
1) Особо стойкие—из каучуков, не содержащих двойных связей (фторкаучуки,
СКТ, СКУ, СКЭП, СХПЭ, тиокол), относящиеся к группе спецкаучуков. Резины из
этих каучуков могут работать в атмосферных условиях неопределенно долгое
время, не подвергаясь озонному растрескиванию.
2) Нестойкие — из каучуков, имеющих в своем составе двойные связи (НК,
СКИ, СКВ, СКД, СКС, СКН), относящиеся к каучукам общего назначения. Резины
из этих каучуков покрываются трещинами и разрушаются на открытом воздухе за
несколько дней. Промежуточное положение между этими двумя группами занимают
бутилкаучук и полихлоропрен.
Каучуки, стойкие к атмосферным воздействиям, не всегда могут быть
использованы, так как часто не обладают всем комплексом требуемых свойств.
С другой стороны, каучуки общего назначения для нормальной эксплуатации
следует обязательно защищать от старения; нуждается в защите и более
стойкий каучук, такой, как хлоропреновый.
Увеличение сопротивления резиновых изделий атмосферным воздействиям
достигается тремя путями:
1) Изменением (обычно уменьшением) растягивающих напряжений в изделии.
Этого можно достичь изменением конструкции (например, уменьшением толщины
при одинаковой деформации изгиба), технологии изготовления (например,
резиновую трубку часто изготавливают, сворачивая ее в бухту при
вулканизации; если затем трубка эксплуатируется в распрямленном состоянии,
на ней появляются растягивающие напряжения. Этого можно было бы избегнуть,
вулканизуя трубку на дорнах в распрямленном состоянии), правильным выбором
условий эксплуатации. При этом надо иметь в виду, что наиболее интенсивное
разрушение резин в результате воздействия озона и активирующего это
воздействие солнечного света и различных излучений происходит в некоторой
ограниченной области деформаций — возле критической деформации (кр; при
деформациях меньше и больше этой деформации разрушение замедляется.
Следовательно, изменяя конструкционными приемами величину напряжения,
необходимо избежать попадания изделия в область(кр.
2) Нанесением защитных покрытий. Для этой цели используется
полихлоропрен, сульфохлорированный полиэтилен. В нашей промышленности для
этих целей применяются клеи: КЗС (хлорированный наирит), обеспечивающий
защиту изделий до двух лет, и покрытия СПО-46 и ВГП-18. Однако метод имеет
ряд недостатков.
3) Защитой с помощью антиозонантов и восков. Этот путь защиты в настоящее
время является наиболее приемлемым и эффективным. Из воскообразных веществ
хорошо зарекомендовали себя воски АФ-1, ЗВ-1 и антилюкс, из антиозонантов—
4010 NА, сантофлекс АW, параоксинеозон, ацетонанил. Для оптимальной защиты
используется смесь 4010 NА, сантофлекса АW и воска. Применяются также смеси
4010 NА с параоксинеозоном или с диэтилдитиокарбаматом никеля. Как
показывают результаты экспозиции на открытом воздухе при статической
деформации, равной 18%, защищенные резины из СКМС-3ОРП, СКМС-10, СКИ-3
стоят без растрескивания более 650 суток.
Воздействие агрессивных сред
Многообразие агрессивных сред, для которых требуется разработка резин,
велико. Наибольшее распространение нашли следующие группы сред: сильные
окислители (азотная, хромовая кислоты и др.); минеральные и органические
кислоты (фосфорная, уксусная и др.); основания; органические соединения
(нефтепродукты и др.); галогенсодержащие соединения.
Агрессивные среды могут либо вызывать химическое перерождение материала,
его разрушение, растрескивание, увеличение жесткости и другие изменения,
либо оказывать физическое действие, приводящее к набуханию. Отношение
каучуков к химически агрессивным средам удобно рассмотреть в рамках
принятой классификации высокополимеров:
1) Карбоцепные, ненасыщенные (натуральный, бутадиен-стирольный,
хлоропреновый каучуки).
2) Карбоцепные, насыщенные или с малой ненасыщенностью (полиизобутилен,
бутилкаучук, фторкаучуки, сульфохлорированный полиэтилен, СКЭП).
3) Гетероцепные (силоксановый, уретановый каучуки).
Первая группа при соответствующих условиях способна ковсем реакциям,
характерным для простых ненасыщенных соединений (последние, как известно,
легко окисляются, галоидируются, присоединяют галогеноводородные кислоты,
серную и уксусную кислоту).
Вторая группа является малореакционноспособной, а каучуки третьей группы
сравнительно-легко распадаются под действием кислот, щелочей и даже гррячей
воды (полиизоцианаты). Воздействие химически агрессивных сред на резины
имеет 'ряд особенностей, увеличивающих возможности использования резины в
качестве коррозионностойкого материала.
Например, при воздействии серной и соляной кислот на резины из НК, помимо
обычных реакций присоединения по двойным связям, идет процесс циклизации,
приводящий к уплотнению поверхности резины и резкому замедлению диффузии в
нее кислоты. Гидрохлорирование НК также приводит к образованию . на
поверхности резины плотной пленки (в отличие от действия соляной кислоты на
резины из бутилкаучука).
До настоящего времени практическое применение в качестве антикоррозионных
материалов нашли резины из каучуков первых двух групп. Так, например, к
сильным окислителям устойчивы фторкаучуки типа кель-Ф, в меньшей степени
сульфохлорированный полиэтилен и бутилкаучук.
По назначению химически стойкие материалы можно подразделить на два типа:
резины и эбониты — для гуммиррвания аппаратуры, резины—для уплотнительных
материалов. Резины, предназначенные для гуммирования, наряду с химической
стойкостью : должны обладать хорошими технологическими свойствами при
каландровании, удовлетворительно крепиться к металлу в процессе
вулканизации, иметь незначительную усадку, так как напряжения, являющиеся
следствием высоких усадок при вулканизации, приведут к разрушению обкладок.
Резины для прокладочных и уплотнительных материалов, кроме химической
стойкости, должны обладать высокой эластичностью, теплостойкостью,
механической прочностью и т. д. Обкладочные и уплотнительные резины могут
подвергаться износу под воздействием гидроабразивной пульпы, флотационных
агентов, трения по уплотняемой поверхности и т. д. До настоящего времени
выбор и характеристика резин производятся только для условий их работы в
ненапряженном состоянии; характеристика резин по сопротивляемости износу в
агрессивных средах пока не производится.
Действие ионизирующих излучений на каучуки и резины
Ионизирующие излучения могут быть обусловлены естественной и
искусственной радиоактивностью, создаваемой специальными установками. В
настоящее время наибольшее применение получили смешанное излучение атомных
реакторов (поток нейтронов и (-лучей) и излучение Со60. Характерным для
всех ионизирующих излучений является чрезвычайно большая энергия квантов —
она измеряется от сотен Кэв до десятков Мэв (1 эв соответствует 23 ккал).
Вследствие этого при облучении легко разрушаются химические связи и
становится возможным протекание тех химических процессов, которые или
вообще неосуществимы другими способами или требуют для своего проведения
весьма жестких условий (высоких температур, давлений, применения
дорогостоящих катализаторов). При действии ионизирующих излучений на
полимерные материалы наблюдаются следующие химические процессы:
- сшивание молекулярных цепей, т. е. создание между ними химических
связей:
- деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и
молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости);
- другие процессы—окисление (при наличии кислорода), изменение числа и
типа двойных связей, модификация (введение новых функциональных групп,
боковых привесков и т. д.).
Исследования показали, что радиационно-химические эффекты в полимерах
качественно одинаковы и мало зависят от природы применяемого излучения; эти
эффекты определяются химическим строением полимера и количеством
поглощенной энергии. Наибольшей устойчивостью к действию излучения обладают
бутадиен-стирольные сополимеры; при этом с увеличением содержания стирола в
сополимере стойкость к действию излучения повышается. Этот факт объясняется
способностью бензольных колец к делокализации и рассеиванию поглощенной
энергии. Защитное действие ароматических колец наблюдалось также в
полифенилсилоксанах.
Пиридиновое кольцо, расположенное в боковой группе, также способствует
повышению | |
