|
Реферат: Газификация углей (Химия)
Доклад
по теме
“Газтфикация
углей”
Выполнил учащийся
10 класса В
Козлов Максим
Лицей №1
1998 г.
В связи со сложной экологической ситуацией современная технология
ищет новых
решений химических, энергетических проблем, проблем добычи природных
ископаемых.
Одним из таких технологических решений является широкомасштабная
газификация
твердого топлива. Почему именно твердого топлива, если в современных
промышленности и энергетике господствующее положение занимают нефть и
природный
газ. Научные прогнозы показывают, что мировая добыча нефти и природного
газа
достигнет своего максимума через 20 - 30 лет, а затем начнется неизбежное,
в
глобальном масштабе, снижение их добычи. Заметим кстати, что в США эта
закономерность уже действует. Так, добыча природного газа в США в 1975 г.
Составляла 558 млрд. м3, а в 1986 г. снизилась до 473 млрд. м3.Расчёты,
проведённые
учёными разных стран, показывают, что реальных запасов нефти на Земле
хватит
на 40 - 50 лет, природного газа - на 30 - 40 лет, запасов же угля хватит на
200 - 250 лет.
Эти прогнозные оценки исходят из экономически извлекаемых запасов угля, на
самом
деле их значительно больше. Прогнозные запасы угля, доступного к
разработке,
оцениваются в 2,5 -3 трлн. тонн. Если исходить из современной ежегодной
мировой
добычи угля (примерно 3 млрд. тонн), то его хватит на 1000 лет, а если
учитывать
развитие техники добычи горючих ископаемых, например подземную газификацию,
то
даже при увеличении добычи угля до 6 млрд. тонн в год этих запасов хватит
более чем на
500 лет. А ведь не исключено открытие новых залежей угля. Эти цифры
находятся в
полном соответствии с заключениями исследователей, считающих, что
геологические
запасы угля составляют 90 - 97 % от общих ресурсов горючих ископаемых
планеты, на
долю же нефти и газа приходится лишь 3 - 10 %.В России запасы угля
составляют 90 % от
запасов всего органического топлива страны и 53% от мировых запасов угля,
т.е. они
практически неисчерпаемы. Вот почему задачи роста добычи и переработки
твёрдого
топлива в нашей стране приобретают исключительное народнохозяйственное
значение.
В чем же суть наиболее широкомасштабных и экологически приемлемых
методов
переработки твёрдых горючих ископаемых.
Сжигание и газификация твердого топлива
Когда в промышленных печах или в топках тепловых электростанций сжигают
нефть, природный газ или твёрдое топливо, получают горячий дымовой газ.
Высокий тепловой потенциал этого газа необходимо использовать сразу,
например для нагрева воды с целью получения пара, для нагрева металла
или для других тепловых процессов. Полученный горячий газ невозможно
хранить или передавать на большие расстояния - он остынет . Этот газ ,
после использования его теплового потенциала , выбрасывают через
дымовые трубы в окружающую среду .
Когда газифицируют уголь, получают горючий газ, который можно хранить,
транспортировать на большие расстояния. Этот газ легко очистить от
таких вредных примесей, как соединения серы, он может быть использован
не только как горючее, но и как химическое сырьё для разнообразных
синтезов в зависимости от используемых газифицирующих уголь средств.
Чем же отличаются эти два метода переработки твердого топлива -
сжигание и газификация , дающие столь разные конечные продукты ? В
основном только одним: процесс сжигания топлива проводится с избытком
кислорода - технология сжигания, а процесс газификации проводится с
недостатком кислорода и, следовательно, с избытком углерода -
технология газификации.
В первом случае получается дымовой газ, в котором весь углерод топлива
переходит в диоксид углерода. Он содержит также диоксид серы ,
избыточный кислород и много азота из воздушного дутья . Во втором
случае состав газа , получаемого при газификации углей , чрезвычайно
разнообразен и зависит от условий проведения процесса газификации
(давления , температуры , концентрации в используемом дутье кислорода).
В случае газификации твердого топлива при недостатке кислорода сера
топлива переходит в сероводород. Если состав дымового газа довольно
постоянен , то состав газов газификации твердого топлива можно резко
варьировать .
Дымовой газ трудно очистить от содержащихся в нем оксидов азота и серы,
так как это связано с большими расходами вещества и энергии. Процессы
очистки генераторных газов
от сероводорода, пылевидного уноса хорошо освоены и проводятся с
большой полнотой и относительно экономично, а оксиды азота в них
практически отсутствуют. Из-за дымовых выбросов появляются
разрушительные кислотные дожди, а в результате очистки генераторных
газов от сероводорода появляется нужная народному хозяйству сера. Так
различная технология переработки угля приводит в одном случае к
экологически неприемлемым конечным результатам , в другом - к
экологически чистым .
Какими же приемами, какой технологией достигаются такие результаты?
Какова технология газификации угля.
Универсальность методов газификации
твердого топлива
Газификация твердого топлива является универсальным методом его
переработки. Универсальность методов газификации твердого топлива может
рассматриваться в трех направлениях .
Во-первых, методам газификации подвластны любые твердые топлива,
начиная от торфа самых молодых бурых углей и кончая каменными углями и
антрацитом, независимо от их химического состава, состава зольной
части, примесей серы, крупности, влажности и других свойств. Во-вторых,
методами газификации твердого топлива можно получать горючие газы
любого состава, начиная от чистых водорода (Н), оксида углерода (СО),
метана (N) , их смесей в различных пропорциях пригодных для синтеза
аммиака, метанола, оксосинтеза, и кончая генераторным газом, который
можно использовать для энергетических установок любых типов и любого
назначения. Наконец, в-третьих, немаловажной особенностью методов
газификации твердого топлива являются их масштабные изменения.
Газогенераторные установки могут обслуживать крупнейшие химические
комбинаты , выпускающие миллионы тонн аммиака или метанола в год ,
снабжать горючим газом крупнейшие ТЭЦ и в то же время могут
обеспечивать газом небольшие автономные энергетические и химические
установки (например газогенераторные установки для автомобилей) ,
поселки и деревни , небольшие химические , машиностроительные или
другие заводы .
Методы газификации твердых топлив
(общие принципы)
Процесс превращения твердого топлива в горючий газ известен с 1670 г.
За последние 150 лет техника газификации достигла высокого уровня и
широко развивается. В настоящее время существует более 70 типов
газогенераторных процессов . часть которых используется в промышленных
масштабах .
Многообразие разрабатываемых и действующих процессов находит свое
объяснение. Первое заключается в исключительном различии физических и
химических свойств твердых топлив разных месторождений: по
элементарному составу, происхождению, содержанию летучих веществ,
содержанию и составу золы, влажности, соотношению в угольной массе Н/С,
спекаемой углей, их термической стойкости. Второе - в различии во
фракционном составе добываемых углей: крупнокусковой уголь , угольная
мелочь , топливная пыль . Третья причина - различные состав и
требование к получаемому конечному продукту : генераторный
(энергетический) газ - теплота сгорания (1) - 3800-4600 кДж/нм3; синтез-
газ (технологический) для химической технологии - 10 900 - 12 600
кДж/нм3;восстановительный газ (для металлургических и
машиностроительных производств) - 12 600 - 16 800 кДж/нм3;городской газ
(отопительный) - 16 800 - 21 000 кДж/нм3; синтетический природный газ
(богатый газ) для транспортировки на дальние расстояния - 25 000 - 38
000 кДж/нм3.
Не последнюю роль здесь играют и постоянные поиски новых технических
решений для снижения энергоматериальных затрат на процесс, затрат на
обслуживание, капитальных вложений, повышение надежности процесса.
При всем своем многообразии эти процессы делятся на два основных
класса. Автотермические процессы газификации , при которых тепло ,
необходимое для проведения эндотермических процессов , для нагрева
газифицируемого материала и газифицирующих средств до температуры
газификации (900-1200 ‘C) , производят за счет сжигания в кислороде
части газифицируемого топлива до диоксида углерода . В автотермических
процессах сжигание части топлива и газификации протекают совместно в
едином газогенераторном объеме . В аллотермических процессах
газификации сжигание и газификация разделены и тепло для происхождения
процесса газификации подводятся через теплопередающую стенку внутри
единого газогенераторного объема или при помощи автономно нагретого
теплоносителя, который вводится в газифицируемую среду.
Как автотермические, так и аллотермические процессы газификации в
зависимости от зернистости топлива могут протекать в плотном слое -
крупнокусковое топливо, в «кипящем» слое - крупнокусковое топливо, в
аэрозольном потоке - топливная пыль. Эти принципы проведения
гетерогенных процессов , разработанные в газогенераторной технике ,
получили широкое применение в химической технологии при проведении ,
например , гетерогенных каталитических процессов .
На рис. 1 представлены схемы основных типов газогенераторных процессов,
методы подачи в них угля и газифицирующих средств, изменение
температуры реагентов по высоте реакционной зоны для различных способов
газификации.
Автотермические процессы
1.Газогенератор с «кипящим» слоем топлива. Газификацию твердого
мелкозернистого топлива в «кипящем» слое (газогенератор типа Винклера)
начали исследовать с 1922 г. В этом процессе используют молодые
высокореакционные бурые угли (размер частиц - до 9 мм). Уголь
газифицируют паром в смеси с чистым кислородом , или обогащенным
кислородом воздухом , или воздухом в зависимости от требований к
конечному составу газов - генераторный (воздушный) газ ,
азотосодержащий газ для синтеза аммиака , безазотистый газ для синтеза
метанола .
Газогенератор представляет собой вертикальный цилиндрический (шахтный)
аппарат , футерованный изнутри огнеупорным кирпичом . В низу
газогенератора расположена колосниковая решетка с движущимся гребком
для распределения дутья , она же служит для непрерывного удаления из
газогенератора зольной части угля .
После дробления и подсушки сухой уголь поступает в бункер
газогенератора , откуда шнеком он подается в низ шахты газогенератора .
Дутье (кислород , воздух) и пар подаются через водо-охлаждаемые фурмы
газогенератора , расположенные под колосниковой решеткой . Это дутье и
создает «кипящий» слой угля , который занимает 1/3 объема
газогенератора .
Несколько выше «кипящего» слоя топлива подается вторичное дутье для
газификации уносимой в верх газогенератора дисперсной угольной пыли .
Температура газификации держится в пределах 850-1100 ‘С в зависимости
от температуры плавления золы топлива во избежание ее расплавления .
Чтобы повысить температуру в газогенераторном процессе и избежать
расплавления золы топлива , в уголь , поступающий в газогенератор ,
добавляют кальцинированную (обожженную) известь .Повышение температуры
увеличивает скорость процесса газификации топлива , способствует его
полноте . В верхней части шахты газогенератора установлен котел-
нтилизатор для подогрева воды и получения пара , используемого в
процессе . Известь , вводимая в процесс может также служить для
удаления серы из получаемого газа .
После грубой очистки полученного газа от топливной пыли , уносимой из
газогенератора потоком газа , в циклоне газ поступает для тонкой
очистки от летучей золы в мультициклон .Далее его очищают от летучей
золы в электрофильтрах и в скрубберах с водной промывкой газа. Давление
в процессе несколько выше нормального ,что необходимо для преодоления
сопротивления системы . Температура получаемого пара - 350-500 ‘C , он
может быть использован в другом процессе .
2. Газогенератор с аэрозольным потоком топлива .Газификация в аэрозольном
потоке топлива (газогенератор типа Копперса - Тотцека)
разрабатывается с 1938 г. В 1948 г. был сооружен демонстрационный
газогенератор для газификации угольной пыли по этому методу , а
первый промышленный газогенератор был введен в эксплуатацию в
1950 г. Газогенераторы подобного типа - это первая попытка создать
универсальный газогенераторный процесс для газификации твердого
топлива любого типа , от молодых бурых углей до каменных углей и
антрацитовой пыли . В таком газогенераторе можно газифицировать также
тяжелые нефтяные остатки нефтяной кокс .
Подготовка угля к процессу заключается в его измельчении до
пылевидного состояния (размер частиц - до 0,1 мм) и сушке (до 8%
влажности) . Угольная пыль пневматически с помощью азота
транспортируется в угольный бункер , откуда шнеками подводится к
смесительным головкам горелочных устройств и далее парокислородной
смесью инжектируется в газогенератор . Парокислородные горелки для
вдувания угольной пыли располагают друг против друга , поэтому в
газогенераторе создается турбулентный слой встречных перекрещивающихся
потоков взвешенного в парогазовом слое твердого топлива . В этом
турбулентном потоке при температуре 1300-1900 ‘С и происходит
безостаточная газификация поступившего в газогенератор топлива . При
такой температуре зола топлива плавится и стекает в низ газогенератора
, где попадает в водяную баню и гранулируется , а гранулированный шлак
удаляется .
Газовый поток поднимается вверх газогенератора , где расположены
подогреватель воды и паровой котел . Полученный пар используется в
процессе , а газ охлаждается в холодильнике-скуббере , где проходит его
частичная очистка от унесенной потоком газа топливной пыли и золы .
Тонкая очистка газа от пылевого уноса происходит в дезинграторе и
мокром (орошаемом водой) электрофильтре . Сухой чистый газ подается
потребителю для использования .
Процесс газификации топливной частицы в газогенераторе длится меньше
секунды . После очистки полученного газа от сероводорода ,
диоксида углерода из системы выдается чистый технологический газ ,
который может быть использован в химической технологии .
Две или четыре горелки , расположенные друг против друга ,
гарантирует воспламенение топливной смеси и безопасность процесса в
целом . Интенсивность процесса при высокой температуре так высока , что
в небольшом по объему газогенераторе можно получать
50 000 м3/ч и перерабатывать за сутки 750-850 т угольной пыли .
Аллотермические процессы
1. Газификация угля с использованием тепла атомного реактора. Чтобы
получить высококалорийный безазотистый газ из угля без затрат углерода
газифицируемого топлива на подогрев газифицируемой смеси до высокой
температуры , используют аллотермические процессы .
Тепло для процесса газификации может быть проведено разными методами
,например за счет подогрева теплоносителя теплом атомного реактора .
Теплоносителем в процессе может служить гелий .
Теплоноситель подогревается в атомном реакторе до температуры 850-
950 ‘C .Подогретый гелий ( первый гелиевый контур ) направляют в другой
теплообменный аппарат , где также циркулирует гелий ( второй гелиевый
контур ). Во втором гелиевом контуре нагретый гелий используется в
газогенераторе для газификации угля .
Уголь, прежде чем поступить в газогенератор для газификации водяным
паром , проходит через газогенератор для низкотемпературной газификации
угля ( швелевания ), где из него отгоняются летучие компоненты .
Получено в результате швелевания богатый (высококалорийный) газ ,
содержащий кроме СО и Н2 метан и другие углеводороды ,после его очистки
от пыли , смолы , газовой воды присоединяется к газогенераторному газу
поступающему из газогенератора , прошедшему пылеочистку и отдавшему
свое тепло в котле - утилизаторе .
Далее идет очистка газа от диоксида углерода и сероводорода , и
полученный газ , содержащий СО и Н2 ( синтез-газ ) , передается для
технологического использования . Если требуется обогатить газ метаном ,
его направляют в метанатор , где протекает реакция гидрирования СО
водородом до метана с образованием воды . После отделения воды
полученный синтетический природный газ используют в качестве топлива .
2. Газификация топливной пыли с использованием низкотемпературной плазмы
.В ряде случаев требуется получить из угля сразу газ с высоким
содержанием СО и Н2 и малым содержанием диоксида углерода , метана и
азота . Этот газ можно получить при очень высокой температуре
газификации , порядка 3 000- 3 500 ‘C. Такая температура может быть
достигнута в низкотемпературной электрической плазме . При этом
исключается влияние источника тепла на состав получаемого газа .
Значительно возрастает интенсивность процесса . Он примерно в 10 раз
интенсивнее топочных процессов (циклонные топки с жидким шлакоудалением
) . Водяной пар в этом процессе используется в качестве
плазмообразующего газа , что исключает забалластирования конечного
газа инертным азотом .
В плазмотронах водяной пар нагревают с помощью электрического
разряда до плазменного состояния и при температуре порядка 3 000 - 4
000 ‘C его подают в газогенератор . Сюда же например потоком кислорода
, подают угольную пыль , которая , попадая в плазму взаимодействует с
водяным паром и кислородом . Полученный синтоз-газ подают в камеру
охлаждения и очистки газа от зольных частиц . В процессе отсутствуют
потери углерода с уносом и шлаком происходит полная стехиометрическое
превращение углерода топлива .
Типичные составы газов полученных в автотермических и
аллотермических процессах , приведены в таблице .
Наименование процесса
Состав конечного газа, % объемный
СО2 СО Н2 СН4 N2
Автотермические процессы
Газификация мелкозернистого топлива в «кипящем» слое 19,0
38,0 40,0 2,0 1,0
(газогенератор Винклера, парокислородный процесс)
Газификация пылевидного топлива в аэрозольном потоке
(газогенератор Копперса-Тотцека, парокислородный про- 12,0
56,0 29,4 0,6 2,0
цесс)
Аллотермические процессы
Газификация с использованием атомного тепла 0,9
4,3 62,9 31,9 ---
(гелиевый теплоноситель, гидрирующая газификация)
Газификация пылевидного топлива в плазме водяного 1,5
41,8 64,6 0,1 2,0
пара
Парогазовый цикл
Любая технология развивается , имеет какую-то незавершенность ,
подвержена постоянным изменениям . Она несет в себе элементы прошлого ,
которые не соответствуют современным экологическим нормам ,
предъявляемым к технологическим процессам . Проанализируем работу
современной тепловой электростанции ( ТЭС ) , работающей на твердом
топливе . Такие электростанции жизненно необходимы , без них нет
промышленности , они вырабатывают электроэнергию для транспорта ,
предприятий торговли , быта , но они , безусловно , вредны в
экологическом плане , так как выбрасывают в окружающее пространство
вещества , наносящие вред здоровью людей и ущерб окружающей среде . Из
дымовых труб ТЭС выбрасываются миллионы тон золы , сажи , оксидов серы
, азота . Взаимодействуя с влагой воздуха , эти выбросы порождают
кислотные дожди , которые наносят вред флоре и фауне Земли . Они
отравляют водоемы , разрушают сооружения и памятники культуры . Это
бедствие современной цивилизации. Ученые считают ,что сравнительная
оценка ущерба ,наносимого здоровью человека работой ТЭС на угле и
атомной электростанции ,в расчете на одинаковую выработку
электроэнергии в год , дает преимущество ядерному циклу по меньшей мере
в 100 раз .
Можно ли создать и создается ли такая технология использования твердого
топлива в энергетике , которая бы была экологически более приемлемой ,
чем на современной ТЭС? Да , такая технология разработана , и она
входит в современную энергетическую технику под названием
комбинированного парогазового цикла .
Она связана в первую очередь с очисткой дымовых газов ТЭС ,
выбрасываемых в атмосферу , от летучей золы , сажи , оксидов серы ,
канцерогенных веществ . Сера в результате из вредного выброса
превращается в полезный продукт . Растет энергетический КПД ТЭС .
Снижается стоимость получаемой электроэнергии .
Рассмотрим принципиальную схему такого комбинированного процесса (
совмещения газогенераторного процесса с процессом получения
электроэнергии ) . Газ паровоздушной газификации твердого топлива
(угольной пыли ) , полученный в газогенераторе , работающем под
давлением , очищают от золы , сернистых соединений , сажи ,
канцерогенных веществ и сжигают под котлом для получения пара высокого
давления . Этот пар , как и обычно , используется в паровой турбине ,
связанной с генератором для получения электроэнергии , направляемой в
сеть . Горячие отходящие газы , покидающие паровой котел при
температуре порядка 800-900 ‘С , поступают в газовую турбину , которая
, в свою очередь , связана с электрогенератором .
Новая технология действует сразу в трех направлениях: ресурсосбережения
, энергосбережения , экологической защиты . Но для обеспечения процесса
необходимы добыча угля , его перевозка , перегрузка , подача в топку
или газогенератор ; остается на земле зола топлива , которое может
содержать радиоактивные элементы . Здесь требуется новый шаг в
технологии использования угля .
Подземная газификация угля
Отметим тот установленный факт , что выбросы тепловых электростанции ,
использующих уголь , могут содержать естественные радионуклиды
элементов . Эти радиоактивные элементы есть и в золе , выбрасываемой
через трубы вместе с дымовыми газами . Если дымовые газы очищать от
золы с эффективностью даже 98,5% , что имеет место лишь на некоторых
наиболее современных ТЭС и является очень дорогостоящим процессом , то
и в этом случае доза облучения , обусловленная естественными
радионуклидами в выбросах тепловых электростанций , превысит
аналогичную дозу , полученную населением , живущим вблизи АЭС
аналогичной мощности , в 5 и даже в 40 раз .
Можно полагать , что единственным методом , который даст возможность
использовать угольные месторождения для получения тепла и
электроэнергии с большей радиационной безопасностью , это реализация
идеи Рамзая - Менделеева о подземной газификации углей и очистке
полученных газов в подземных газогенераторах .
Преимущество подземной газификации не только в этом . В ней исключается
тяжелый и очень вредный труд горнорабочих . Транспортировка , погрузка
, разгрузка и дробление угля , требующие больших энергетических затрат
и загрязняющие топливной пылью окружающую среду , заменяются безвредной
и простой транспортировкой очищенного горючего газа в места его
непосредственного использования . Подземная газификация в экологическом
плане предпочтительней и открытой добычи угля в угольных разрезах ,
так как в ней отсутствует нарушение верхнего покрова Земли . Наконец ,
подземная газификация предоставляет широкие возможности для
автоматизации процесса .
В России работы по подземной газификации углей начались в 30-х гг.
После Второй Мировой войны ее опыт стали использовать в США ,
Великобритании ,Франции , ФРГ , Бельгии и других странах . Способ
подземной газификации углей дает возможность эксплуатировать
глубокозалегающие пласты угля и пласты малой мощности . Например ,
общие запасы каменного угля в ФРГ составляют примерно 230 млрд. тонн ,
в то время как потенциально извлекаемые запасы методами современной
горной техники составляют лишь 24 млрд. тонн . Таким образом , 90%
запасов угля остаются неиспользованными . Однако процесс подземной
газификации пока находится в стадии полупромышленных исследований . По
расчетам в США газ подземной газификации обходился бы в 1,3-3,9 раза
дешевле газа , получаемого с Аляски , и в 1,45 раза дешевле газа
получаемого наземном газогенераторе .
Схема подземного газогенератора представлена на рис. 2 . Расскажем о
некоторых особенностях подземной газификации, которые до сих пор
препятствуют ее широкому использованию в промышленности . Здесь еще
много не решенных задач , которые ждут своих исследователей и инженеров
. Подземная газификация находится в большой зависимости от
геологических и гидрогеологических особенностей залегания угля .
Поэтому трудно , а иногда пока и невозможно достигнутые на одном
месторождении технические показатели запроектировать и получить на
другом . Даже в одном месторождении постоянно изменяются условия
газификации. Поэтому при воздушной , кислородной и паровой газификации
получить устойчивый процесс с постоянным составом газа довольно сложно
. Необходима такая научная концепция подземной газификации , которая бы
позволила получать устойчивые результаты путем воздействия на процесс
каких -либо факторов или включения в процесс ряда залежей ( площадей )
, которые бы усредняли состав конечного газа направляемого потребителю
, например тепловой электростанции для выработки тепла и электроэнергии
или химическому комбинату для синтеза аммиака или метанола .
Основные стадии подземной газификации углей :
1. Бурение наклонно- горизонтальных скважин для подводки дутья и отвода
полученного горючего газа в сеть .
2. Создание в угольном пласте между этими скважинами реакционных каналов
( путем прожигания угольного пласта ).
3. Газификация угольного пласта нагнетанием дутья во входящие каналы и
отвод полученного газа из отводящих каналов .( Зола топлива ,
содержащая естественные радиоактивные нуклиды , остается под землей .
)
4. Окончательная очистка газа .
Бес шахтный способ использования угольных залежей , отсутствие
терриконов возле угольных залежей и отвалов золы возле тепловых
электростанций - таков новый облик добычи и использования угля .
Решение глобальных экологических проблем требует коронного изменения
отношения к природе посредством создания такой технологии , которая не
приводила бы к ее возмущению . Такой технологией является подземная
газификация твердого топлива .
Разработка процессов газификации твердого топлива в самых разных их
проявлениях : парогазового цикла , плазменной газификации топлива ,
подземная газификация угля дает условие для широкого использования
твердого топлива .
Список ситературы:
1. Детская энциклопедия.
2. Справочник по химии.
3. Пособие для учителей по химии.
Реферат на тему: Газовая хроматография
Министерство общего образования РФ
Воронежский государственный университет
Реферат
"Газовая хроматография"
Выполнил: студент 3 курса 4 группы
Юденко Валерий
Преподаватель: Бондарев Ю.М.
Воронеж-2000
Содержание:
Сущность хроматографического метода 3
Классификация методов хроматографии 4
Газоадсорбционная хроматография 8
Газожидкостная хроматография 9
Аппаратурное оформление процесса 11
Области применения газовой хроматографии 13
Литература 16
Сущность хроматографического метода
С необходимостью разделения смеси веществ на
составляющие ее компоненты приходится сталкиваться как
химику-синтетику, химику-аналитику, так и технологу,
геологу, физику, биологу и многим другим специалистам.
Особое значение разделение смеси веществ приобрело в
последние десятилетия в связи с проблемой получения
сверхчистых веществ.
Разделение смеси не вызывает особых трудностей, если ее
компоненты находятся в различных фазах. Оно существенно
осложняется, если компоненты смеси образуют одну фазу. В
этом случае приходится изменять агрегатное состояние
отдельных компонентов (например, добиться их выпадения в
осадок), либо применять химические или физические методы
разделения. В основе последних лежат кинетические явления
или фазовые равновесия.
Такие широко известные методы разделения, как
дистилляция, кристаллизация, экстракция и адсорбция
основаны на изменении фазовых равновесии. В этих
процессах молекулы веществ, образующих смесь, переходят
через границу раздела, стремясь к такому распределению
между фазами, при котором в каждой из них устанавливается
постоянная равновесная концентрация.
Если свойства компонентов исследуемой смеси близки, то
достаточная степень разделения достигается лишь
многократным повторением элементарного акта разделения.
Такой процесс, например, осуществляется в насадочных или
тарельчатых ректификационных колоннах. Следует отметить,
что в таких случаях полное разделение возможно только для
простых (не более чем трехкомпонентных) систем.
Более полного разделения можно достичь, если на эффект,
вызываемый многократным установлением фазовых равновесий,
наложить действие кинетического фактора. В тех случаях,
когда используются кинетические явления (например, при
молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз
и лишь в одном направлении переносятся молекулы только
одного вещества. Если разделение смеси производить в
таких системах, в которых одна из фаз (подвижная)
перемещается относительно другой (неподвижной), то
улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность
раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному
перемещению подвижной фазы. Как и при фазовом равновесии,
молекулы, выходящие из подвижной фазы, возвращаются в
нее, попадая, однако, не в прежний элемент ее объема, а в
новый.
Если в процессе разделения фазовые переходы повторять
многократно, то можно получить высокую эффективность
разделения. Так как фазовые переходы связаны с
поверхностью раздела, подвижная и неподвижная фазы должны
обладать большой поверхностью соприкосновения. Кроме
того, вследствие наличия диффузионных процессов,
снижающих эффективность разделения, обе фазы должны иметь
относительно небольшую толщину взаимодействующего слоя.
В какой-то степени эти требования выполняются в методе
разделения смеси веществ, получившем название
хроматографического. Впервые хроматографическое
разделение сложной смеси (хлорофилла) было осуществлено
М. С. Цветом в 1903 г.
Если в качестве неподвижной фазы взять
мелкоизмельченный сорбент и наполнить им трубку
(стеклянную или металлическую), а движение подвижной фазы
(жидкости или газа) осуществлять за счет перепада
давления на концах этой трубки, то последняя будет
представлять собой хроматографическую колонку, называемую
так по аналогии с ректификационной колонкой для
дистилляционного разделения. Разделяемая смесь веществ
вместе с потоком подвижной фазы поступает в
хроматографическую колонку. При контакте с поверхностью
неподвижной фазы каждый из компонентов разделяемой смеси
распределяется между подвижной и неподвижной фазами в
соответствии с его свойствами, например адсорбируемостью
или растворимостью. Вследствие непрерывного движения
подвижной фазы лишь часть распределяющегося компонента
успевает вступить во взаимодействие с неподвижной фазой.
Другая же его часть продвигается дальше в направлении
потока и вступает во взаимодействие с другим участком
поверхности неподвижной фазы. Поэтому распределение
вещества между подвижной и неподвижной фазами происходит
на небольшом слое неподвижной фазы только при достаточно
медленном движении подвижной фазы. Поглощенные
неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют в
перемещении подвижной фазы до тех пор, пока они не
десорбируются и не будут снова перенесены в подвижную
фазу. Поэтому каждому из них для прохождения всего слоя
неподвижной фазы в колонке потребуется большее время, чем
для молекул подвижной фазы. Если молекулы разных
компонентов разделяемой смеси обладают различной степенью
сродства к неподвижной фазе (различной адсорбируемостью
или растворимостью), то время пребывания их в этой фазе,
а следовательно, и средняя скорость передвижения по
колонке различны. При достаточной длине колонки это
различие может привести к полному разделению смеси на
составляющие ее компоненты.
Применение хроматографического метода не
ограничивается лишь разделением и анализом смеси веществ.
В последнее время хроматография широко используется и как
метод, научного исследования, например, для исследования
свойств сложных систем, в частности растворов.
Итак, хроматографией следует называть процесс,
основанный на перемещении дискретной зоны вещества вдоль
слоя сорбента в потоке подвижной фазы и связанный с
многократным повторением сорбционных и десорбционных
актов. Хроматографический процесс осуществляется при
сорбционном распределении вещества между двумя фазами,
одна из которых перемещается относительно другой.
Состав смеси, покидающей хроматографическую колонку,
непрерывно изменяется. В то время как в таких процессах,
как экстракция или ректификация, можно отбирать в течение
всего процесса непрерывно одну и ту же фракцию, или одно
и то же вещество, в хроматографическом процессе, за
исключением специальных случаев, когда имеет место
движение слоя сорбента, этого делать нельзя.
Термин «хроматография» относится как к самому
процессу, так и к научной дисциплине, его изучающей,
использующей и разрабатывающей аппаратурное оформление.
Классификация методов хроматографии
Многообразие вариантов хроматографического метода,
возникшее в связи с широким его развитием, вызывает
необходимость их классификации. К основным признакам
классификации относятся:
1) агрегатное состояние фаз;
2) природа элементарного акта;
3) способ относительного перемещения фаз;
4) способ аппаратурного оформления процесса;
5) цель осуществления процесса.
1) Классификация по агрегатному состоянию фаз относится
к хроматографии в целом. Газовой хроматографией
называется хроматографический метод, в котором в качестве
подвижной фазы применяется газ или пар. В свою очередь
газовая хроматография может быть разделена на газо-
адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В первом
случае неподвижной фазой служит твердое вещество —
адсорбент, во втором — жидкость, распределенная тонким
слоем по поверхности какого-либо твердого носителя
(зерненого материала, стенок колонки).
2) Классификация на основе природы элементарного акта.
Если неподвижной фазой является жидкость, то элементарным
актом, как правило, является акт растворения. В этом
случае анализируемое вещество растворяется в жидкой
неподвижной фазе и распределяется между неподвижной, и
подвижной фазами. Это распределительная хроматография.
Газо-жидкостная хроматография—один из вариантов
распределительной хроматографии.
Если неподвижной фазой служит твердое
вещество—адсорбент, то элементарным актом является
процесс адсорбции вещества. Следовательно, газо-твердая
хроматография является адсорбционной хроматографией.
Следует, однако, иметь в виду, что в газо-жидкостной
хроматографии определенную роль может играть адсорбция на
межфазных границах (газ - жидкость и жидкость - твердый
носитель) и в газо-адсорбционной—процесс растворения.
3) По способам перемещения фаз различают три метода:
проявительная, или элюентная, фронтальная и
вытеснительная хроматография.
[pic]
[pic]
|Рис.1 Схема образования зон в |Рис.2 Типичная выходная кривая |
|проявите- |проявитель- |
|льном методе и распределения |ного метода |
|концент- | |
|рации в зонах | |
Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом
колонку промывают чистым газом Е, обычно сорбирующимся
слабее всех остальных компонентов смеси. Затем, не
прекращая потока газа Е, в колонку вводят порцию
анализируемой смеси, например, вещества А и В, которые
сорбируются в верхних слоях сорбента (рис. 1, а) и
вследствие движения газа постепенно перемещаются вдоль
слоя сорбента с различными для каждого компонента
скоростями. В результате зона лучше сорбирующегося
вещества, например В, постоянно отстает от зоны хуже
сорбирующегося вещества А (рис. 1, б, в) и при
достаточной длине колонки смесь веществ А и В разделяется
(рис. 1,г). Изменение концентрации вымываемых веществ по
выходе из колонки может быть зафиксировано в виде
непрерывной кривой, называемой хроматограммой (рис. 1,
д).
Целесообразно рассмотреть хроматограмму для одного
компонента более подробно (рис. 2). Обычно по оси абсцисс
откладывается объем проходящего через колонку газа,
называемого газом-носителем. В случае постоянства
скорости газа-носителя по оси абсцисс можно откладывать
пропорциональное объему газа время опыта, а по оси
ординат—изменение концентрации хроматографического
компонента по выходе его из колонки. Точка О
соответствует моменту ввода пробы анализируемого
вещества, точка О'— появлению на выходе из колонки
несорбирующегося газа. Таким образом, отрезок 00'
соответствует объему колонки, заполненному
несорбирующимся газом (V0). Линия ОВ, проходящая
параллельно оси абсцисс, называется нулевой линией.
Кривая АНВ называется хроматографическим пиком данного
компонента, а расстояние от нулевой линии до максимума
пика H, т. е. GH,—высота пика (h).
Отрезок А'В' называется шириной пика у основания (().
Он определяется расстоянием между точками пересечения
касательных, проведенных к точкам перегиба С и D, с
нулевой линией. Расстояние между точками EF— ширина на
половине высоты пика ((0,5), а расстояние между точками С
и D—ширина пика в точках перегиба (п.
Отрезок OG соответствует удерживаемому объему Vr, т. е.
объему газа-носителя, который следует пропустить через
слой сорбента в колонке от момента ввода пробы до момента
регистрации на выходе из колонки максимальной
концентрации вымываемого вещества.
Время (r, соответствующее удерживаемому объему Vr,
называется временем удерживания.
Проявительный метод—наиболее распространенный метод
газовой хроматографии. Существенным его достоинством
является возможность практически полного разделения на
составляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том,
что вследствие разбавления компонентов смеси газом-
носителем значительно уменьшается концентрация веществ
после вымывания их из колонки. Однако это компенсируется
применением высокочувствительных детекторов.
Фронтальный метод состоит в непрерывном пропускании
анализируемой смеси через слой сорбента в колонке. Если
анализируемая смесь состоит из двух компонентов А и В,
изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабо
сорбирующегося газа Е, то последний заполняет весь объем
колонки и покидает ее в чистом виде. При этом на
хроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулевая
линия) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чем
компонент В, то после насыщения сорбента веществом А из
колонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е.
На хроматограмме появляется ступень, высота которой
соответствует концентрации А в Е на выходе из колонки.
Эта концентрация может быть равна или больше исходной
концентрации А. Наконец, когда сорбент насыщается также и
веществом В, из колонки начинает выходить смесь газа,
содержащая все исходные компоненты, а на хроматограмме
появляется вторая ступень, высота которой соответствует
суммарной исходной концентрации веществ А и В.
[pic]
Рис.3 Схема образования зон в фронтальном
методе и распределения концентрации в зонах
В случае более сложной смеси исходная концентрация всех
компонентов достигается после насыщения сорбента всеми ее
компонентами. Таким образом, число ступеней на
хроматограмме фронтального анализа равно числу
сорбирующихся компонентов смеси.
В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет
выделить из смеси в чистом виде только одно, наиболее
слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для аналитических и
тем более препаративных целей фронтальный метод
применяется лишь в особых случаях. Фронтальный метод
используется также для определения физико-химических
характеристик вещества, в частности, для определения
изотерм сорбции.
В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси
осуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества -
вытеснителя. При работе по этому методу заполненную
сорбентом колонку предварительно промывают
несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию
анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их
вымывание из колонки происходит под действием потока
вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются
впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в
соответствии с их сорбционным сродством.
Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис.
4. В отличие от фронтального метода каждая ступень
хроматограммы, полученной вытеснительным методом,
соответствует содержанию одного компонента.
[pic]
Рис.4 Схема образования зон в вытеснительном
методе и распределения концентрации в зонах
В отличие от проявительного, в вытеснительном методе
компоненты смеси не разбавляются промывающим веществом,
вследствие чего их концентрация не только не уменьшается,
но даже увеличивается.
В чистом виде вытеснительный метод в газовой
хроматографии применяется сравнительно редко, главным
образом при определении микропримесей.
4) По аппаратурному оформлению газовая хроматография
может быть отнесена лишь к колоночному варианту. Колонки
могут быть насадочными и полыми. В первом случае колонка
заполняется зерненым сорбентом, во втором - сорбент
наносится на внутренние стенки капилляра, являющегося
хроматографической колонкой. Последний метод получил
название капиллярной хроматографии.
5) Целью проведения хроматографического процесса
может быть качественный и количественный анализ смеси,
препаративное выделение веществ, а также определение
физико-химических характеристик. Возможность анализа
малых количеств вещества и малых его концентраций
обусловливает применение метода в биологии, медицине,
физической химии, геохимии, космохимии, криминалистике и
т. д.
Сочетание хроматографического метода разделения и
анализа смеси веществ с другими современными методами
изучения их свойств, такими, как, например, масс-
спектрометрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-
спектроскопия, делает этот метод исключительно важным и
практически универсальным средством исследования.
В аналитической реакционной хроматографии сочетаются
различные химические процессы с хроматографическим
разделением и анализом смеси веществ в едином
аппаратурном комплексе. Этот метод обладает
специфическими особенностями, отличающими его от
аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он
рассматривается как один из самостоятельных вариантов
газовой хроматографии.
Цель препаративной хроматографии — выделение отдельных
компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом
случае первостепенное значение приобретает
производительность хроматографической колонки, которая в
аналитическом варианте существенной роли не играет.
Требование высокой производительности обусловливает ряд
существенных особенностей процесса, отличающих
препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому
препаративная хроматография должна рассматриваться как
особый тип газовой хроматографии.
Газовая хроматография может служить для исследования
свойств систем, а также кинетики химических процессов. В
таком случае говорят о неаналитической газовой
хроматографии. Однако для решения неаналитических задач
применяют как обычный аналитический вариант, так и
аналитическую реакционную хроматографию.
Газоадсорбционная хроматография
Особенность метода газоадсорбционной хроматографии
(ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют
адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10—1000 м2г-
1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной
фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция
молекул из газовой фазы, т.е. концентрированно их на
поверхности раздела твердой и газообразной фаз,
происходит за счет межмолекулярных взаимодействий
(дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих
электростатическую природу. Возможно, образование
водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия
в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом
температуры. Комплексообразование для селективного
разделения веществ в ГХ используют редко.
Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной
температуре количество адсорбированного вещества на
поверхности Сs было пропорционально концентрации этого
вещества в газовой фазе Сm:
Cs = кcm,,
т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с
линейной изотермой адсорбции (к — константа). В этом
случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с
постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации.
Разделение веществ обусловлено различной скоростью их
перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор
адсорбента, площадь и природа поверхности которого
обусловливают селективность (разделение) при заданной
температуре.
С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции
(H/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR
. Это используют в практике анализа. Если разделяют
соединения, сильно различающиеся по летучести при
постоянной температуре, то низкокипящие вещества
элюируются быстро, высококипящие имеют большее время
удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире,
анализ занимает много времени. Если же в процессе
хроматографирования повышать температуру колонки с
постоянной скоростью (программирование температуры), то
близкие по ширине пики на хроматограмме будут
располагаться равномерно.
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют
активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид
алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов
обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность
определения сильно адсорбирующихся полярных молекул.
Однако на геометрически и химически однородных
макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей
сильнополярных веществ. В последние годы выпускают
адсорбенты с более или менее однородной поверхностью,
такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели
(силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии
применяют для анализа смесей газов и низкокипящих
углеводородов, не содержащих активных функциональных
групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к
линейным. Например, для разделения О2, N2, CO, CH4, СО2
с успехом применяют глинистые. Температура колонки
программируется для сокращения времени анализа за счет
уменьшения tR высококипящих газов. На молекулярных ситах —
высокопористых природных или синтетических кристаллических
материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые
размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода.
Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения
гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод
ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или
углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный
способ определения воды в неорганических и органических
материалах, например в растворителях.
Газожидкостная хроматография
В аналитической практике чаще используют метод
газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с
чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что
облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с
линейностью изотермы распределения в более широкой области
концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и
с легкостью получения воспроизводимых по эффективности
колонок.
Механизм распределения компонентов между носителем и
неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в
жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов:
упругости пара определяемого вещества и его коэффициента
активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении
упругость пара вещества над раствором pi прямо
пропорциональна его коэффициенту активности ( молярной
доле Ni в растворе и давлению паров чистого вещества Р°i
при данной температуре:
pi = Ni Р°i
Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной
паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно
принять что
Pi ~ cm, а Ni ~ cs. Тогда
[pic]
а коэффициент селективности [pic]
Таким образом, чем ниже температура кипения вещества
(чем больше P0i), тем слабее удерживается оно в
хроматографической колонке.
Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их
разделения используют различия во взаимодействии с
неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем
меньше коэффициент активности и больше удерживание.
Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности
колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу.
Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов
смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из
колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при
рабочей температуре колонки), химически инертной, должна
обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс
диффузии) и при нанесении на носитель образовывать
равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная
способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы
должна быть максимальной.
Различают жидкие фазы трех типов: неполярные
(насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные
(сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли,
гидроксиламииы и др.).
Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу
разделяемых веществ, например класс, строение, можно
достаточно быстро подобрать подходящую для разделения
данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует
учитывать, что время удерживания компонентов будет
приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы
и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных
веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно
коррелирует с температурами кипения, и если разница
температур достаточно велика, возможно полное разделение.
Для разделения близко - кипящих веществ разной полярности
используют стационарную фазу, селективно - удерживающую
один или несколько компонентов вследствие диполь -
дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой
фазы время удерживания полярных соединений возрастает.
Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый
носитель ее смешивают с легколетучим растворителем,
например эфиром. К этому раствору добавляют твердый
носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая
фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной
таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку,
стараясь избежать образования пустот. Для равномерной
упаковки через колонку пропускают струю газа и
одновременно постукивают по колонке для уплотнения
набивки. Затем до присоединения к детектору колонку
нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее
предполагается использовать. При этом могут быть потери
жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим.
Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для
диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной
тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной
удельной поверхностью (20м2/г), небольшим и одинаковым
размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы
адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной
фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается
на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных
гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того,
твердые носители не должны реагировать на повышение
температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В
газовой хроматографии хелатов в качестве твердого
носителя чаще всего используют силанизированные белые
диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или
кизельгур. Диатомит — это микроаморфный, содержащий воду,
диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W,
газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют
стеклянные шарики и тефлон.
Химически связанные фазы. Часто используют
модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой
фазой. При этом стационарная жидкая фаза более прочно
удерживается на поверхности даже при самых высоких
температурах колонки. Например, диатомитовый носитель
обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем,
обладающим определенной полярностью. Химически связанная
неподвижная фаза более эффективна.
Аппаратурное оформление процесса
Газовая хроматография—наиболее разработанный в
аппаратурном оформлении хроматографический метод. Прибор
для газохроматографического разделения и получения
хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема
установки наиболее простого газового хроматографа
приведена на рис. 5. Она состоит из газового баллона,
содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще
всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора,
уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носитель
поступает в колонку, представляющую собой трубку,
заполненную сорбентом или другим хроматографическим
материалом, играющим роль неподвижной фазы.
[pic]
Рис.5 Схема работы газового хроматографа:
1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 –
стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 –
хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода
пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 –
расходомер
Газ-носитель подается из баллона под определенным
постоянным давлением, которое устанавливается при помощи
специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от
размера колонки, как правило, составляет 20—50 мл •мин'1.
Пробу перед вводом в колонку дозируют, Жидкие пробы вводят
специальными инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток
газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой
самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб
используют специальные приспособления. Проба должна
испаряться практически мгновенно, иначе пики на
хроматограмме расширяются и точность анализа снижается.
Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено
нагревателем, что позволяет поддерживать температуру
дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.
Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80%
случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также
капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной
0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона
или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в
газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в
газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем
жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно
использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные
колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на
два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы
(0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности
капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю
поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм)
твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или
носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки
изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали,
меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм,
длина от 10 до 100 м.
Температура колонок определяется главным образом
летучестью пробы и может изменяться в пределах от - 1960С
(температура кипения жидкого азота) до 3500 С. Температуру
колонки контролируют с точностью до нескольких десятых
градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата.
Прибор дает возможность в процессе хроматографирования
повышать температуру с постоянной скоростью (линейное
программирование температуры).
Для непрерывного измерения концентрации разделяемых
веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа
входит несколько различных детекторов.
Детектор по теплопроводности (катарометр).
Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ.
В полость металлического блока помещена спираль из металла
с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, их сплавы,
Ni) (рис. 6).
[pic]
Через спираль проходит постоянный ток, в результате
чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-
носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и
ее температура постоянна. Если состав газа-носителя
содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и
соответственно температура спирали. Это приводит к
изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью
моста Уитстона (рис. 7). Сравнительный поток газа-носителя
омывает нити ячеек R1 и R2 а газ, поступающий из/колонки,
омывает нити измерительных ячеек С1 и С2. Если у четырех
нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление),
мост находится в равновесии. При изменении состава газа,
выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С1 и С2
меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной
сигнал.
На чувствительность катарометра сильно влияет
теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать
газы-носители с максимально возможной теплопроводностью,
например гелий или водород.
Детектор электронного захвата представляет собой ячейку
с двумя электродами (ионизационная камера), в которую
поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую
колонку (рис. 8). В камере он облучается постоянным
потоком (-электронов, поскольку один из электродов
изготовлен из материала, являющегося источником излучения
(63Ni, 3Н, 226Ra). Наиболее удобный источник излучения —
титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В
детекторе происходит реакция свободных электронов с
молекулами определенных типов с образованием стабильных
анионов: АВ + е = АВ- ± энергия, АВ+е=А + В- ± энергия.
В ионизованном газе-носителе (N2, Не) в качестве
отрицательно заряженных частиц присутствуют только
электроны. В присутствии соединения, которое может
захватывать электроны, ионизационный ток детектора
уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения,
содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец,
кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.
Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД
приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ смешивается
с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.< | |
