|
Реферат: Производство серной кислоты из серы (Химия)
Московская Государственная Академия
Тонкой Химической Технологии
Имени М.В. Ломоносова
Курсовая Работа
По дисциплине: Основы Химической Технологии
На тему:
Производство серной кислоты из серы.
Преподаватель: Игумнов Михаил Степанович
Студент: Троян Наталья Сергеевна
Группа М-32
Москва.1999
Содержание
Введение. 3
Исходное сырье. 7
Характеристика целевого продукта. 8
Химическая схема процесса 10
1.Сжигание серы. 10
2. Контактное окисление SO2 в SO3 11
3.Абсорбция триоксида серы. 12
Задание для расчета 14
Выполнение расчета. 15
1.Составляем блок-схему производства. 15
2. Составление уравнений по каждому узлу. 16
3.Материальный баланс. 19
Список литературы. 20
Введение.
Серная кислота – наиболее сильная и самая дешевая кислота. Среди
минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная
кислота по объему производства и потребления занимает первое место.
Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные
металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком
диапазоне температур (от –40…-20 до 260 – 336,5*С) находится в жидком
состоянии. Она широко используется в производстве минеральных удобрений,
различных солей и кислот, всевозможных органических продуктов,
красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ и т.д. Серная кислота
находит разнообразное применение в нефтяной, металлургической,
металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и других отраслях
промышленности, используется в качестве водоотталкивающего и осушающего
средства, применяется в процессах нейтрализации, травления и т.д.
Наиболее важные области применения серной кислоты отражены на схеме.
Еще в XIII веке серную кислоту получали в незначительных количествах
термическим разложением железного купороса FeSO4 , поэтому и сейчас один
из сортов серной кислоты называется купоросным маслом, хотя уже давно
серная кислота не производится из купороса.
В настоящее время серная кислота производится двумя способами:
нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в
промышленности в конце ХIХ и начале ХХ века. Контактный способ вытесняет
нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по
любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого
сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее
окисляют до триоксида серы, который соединяют с водой с получением серной
кислоты. Окисление SO2 в SO3 в обычных условиях протекает крайне
медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.
В настоящее время контактным методом получают концентрированную серную
кислоту, олеум и 100% серный ангидрид.
Одновременно с увеличением объема производства серной кислоты
расширяется ассортимент продукции сернокислотных заводов, организуется
выпуск особо чистой кислоты, 100% SO2, высококачественного олеума и
кислоты, а также увеличивается производство новых продуктов на основе
SO2. Кроме олеума, концентрированной серной кислоты и аккумуляторной
кислоты, отечественные заводы выпускают также более чистую контактную
кислоту улучшенного качества (для производства искусственного волокна,
титановых белил и др.), чистый олеум, химически чистую и реактивную
серную кислоту.
За последние годы в процессе производства серной кислоты внесены
существенные улучшения. Широко применяется обжиг колчедана в кипящем слое
и сжигание серы в циклонной печи, значительно увеличивается использование
тепла, выделяющегося при обжиге сырья, и на других стадиях производства
серной кислоты. Непрерывно повышается производительность башенных
сернокислотных систем в результате поддержания оптимального
технологического режима, разработанного на основе исследований;
интенсивность башенных систем достигает 250 кг/м3 в сутки. Освоен
контактно-башенный процесс производства серной кислоты, при котором
расход HNO3 составляет 6 – 7 кг на 1 тонну H2SO4.
В контактном методе производства серной кислоты окисление диоксида
серы в триоксид осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря
усовершенствованию контактного способа производства, себестоимость более
чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь
незначительно выше, чем башенной. В настоящее время свыше 90% всей
кислоты производится контактным способом.
В качестве катализаторов контактного процесса теперь применяется
термически стойкая ванадиевая контактная масса (в виде гранул и колец) с
пониженной температурой зажигания. Проведены работы по освоению процесса
окисления SO2 в кипящем слое катализатора. Важным усовершенствованием
является двойное контактирование, при котором обеспечивается высокая
степень окисления SO2 на катализаторе (до 99,8%) и потому исключается
необходимость в дополнительной санитарной очистке отходящих газов.
Внедряется процесс конденсации H2SO4, заменяющий абсорбцию серного
ангидрида.
Также для производства серной кислоты используют ангидрид или
безводный сульфат кальция CaSO4, гипс или двуводную соль CaSO4*2H2O и
фосфогипс, представляющий собой отход производства концентрированных
фосфорных удобрений (смесь гипса, соединений фтора, окислов фосфора, SO2
и других примесей).
В нитрозном способе катализатором служат оксиды азота. Окисление SO2
происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой.
Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным.
Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ
обрабатывается серной кислотой, в которой растворены окислы азота.
Сернистый ангидрид обжигового газа поглощается нитрозой, и затем
окисляется окислами азота по реакции: SO2 + N2O3 + H2O = H2SO4 + 2NO.
Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется, а затем частично
окисляется кислородом до NO2. Смесь NO и NO2 вновь поглощается H2SO4.
Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты:
Башенная кислота: С=75%, tкрист= -29,5*С
Контактная кислота: С=92,5%, tкрист= -22,0*С
Олеум: С=20% своб. SO3, tкрист= +2*С
Схема применения серной кислоты
Исходное сырье.
Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный
(серный) колчедан. Около половины серной кислоты в СССР получали из серы,
треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают
отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.
В целях защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по
использованию отходов промышленности, содержащих серу. В атмосферу с
отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов
выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем употребляется для
производства серной кислоты. Из-за низкой концентрации SO2 в таких
отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима.
В то же время отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые
цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является сера.
Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было
экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой
стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки
колчедана или отходящих газов.
Характеристика целевого продукта.
Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое
соединение H2SO4, а также в виде соединений с водой H2SO4*2H2O,
H2SO4*H2O, H2SO4*4H2O и с триоксидом серы H2SO4*SO3, H2SO4*2SO3.
В технике серной кислотой называют и безводную H2SO4 и ее водные
растворы (по сути дела, это смесь H2O, SO2 и соединений H2SO4 *nH2O) и
растворы триоксида серы в безводной H2SO4 – олеум (смесь H2SO4 и
соединений H2SO4*nSO3).
Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая бесцветная жидкость,
смешивающаяся с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические
свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура
кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.
Безводная 100%-ная кислота имеет сравнительно высокую температуру
кристаллизации 10,7 *С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного
продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной
кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру
кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной
кислоты.
| |Концентрация |Температура |
| | |кристаллизации, *С |
|Башенная кислота |75% |-29*C |
|Контактная кислота |92,5% |-22*C |
|Олеум |20% своб.SO3 |+2*C |
Серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и
1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5*С). Состав
находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной
концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой
фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная
концентрация SO3.
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и
большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все
другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с
водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду у других
кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных
углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород
в сочетании Н:О=2. Дерево и другие растительные и животные ткани,
содержащие целлюлозу (С6Н10О5), крахмал и сахар, разрушаются в
концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани
остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза
и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу
человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.
Химическая схема процесса
1.Сжигание серы.
При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает
необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь
осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая
экзотермическая реакция:
S + O2 = SO2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н= -362,4
кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т = 11325
кДж/кг S.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит)
при температуре 444,6 *С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как
видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне
достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и
кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).
Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу
предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар,
полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как
температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и
последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не
перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени
чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей –
форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой
серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с
воздухом во всех частях аппарата.
Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в
последующие аппараты.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения
серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в
стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода,
то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле
кислорода в воздухе Сso2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке,
так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной
смеси стехиометрического состава составит ~ 1500*С. В практических
условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что
выше 1300*С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при
сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2.
2. Контактное окисление SO2 в SO3
Контактное окисление диоксида серы является типичным примером
гетерогенного окислительного экзотермического катализа.
Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР
наиболее основательные работы по изучению окисления SO2 в SO3 и
разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым. Реакция
окисления диоксида серы
SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)
характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому
практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO2 является
катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса).
Кталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения,
прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно
чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и
поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому
процесс в промышленности проводят при его избытке.
Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических,
температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных
температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются
два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним
температурным пределом является температура зажигания ванадиевых
катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида
катализатора и состава газа 400 – 440*С. верхний температурный предел
составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур
происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою
активность.
В диапазоне 400 – 600*С процесс стремятся провести так, чтобы по мере
увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с
наружным теплообменом. Схема теплообмена предполагает максимальное
использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и
одновременное охлаждение газа между полками.
Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью,
- увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в
атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.
Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно
применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного
контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия
вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости
процесса процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том,
что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 –
95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В
оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2 существенно повышается,
что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый
реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух
слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося
SO2.суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% -
99,8 %.
3.Абсорбция триоксида серы.
Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным
способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение
его в серную кислоту.
nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3+Q………(3)
если n>1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4)
если n=1 , то получается моногидрат (98,3% H2SO4)
если n0
Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в
основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется
окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.
Высказанные соображения позволяют решить вопрос о выборе абсорбента.
Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое
название – моногидрат), соответствующая азеотропному составу.
Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров
SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением
реакции:
SO3 + nH2SO4 + H2O= (n+1) H2SO4
Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной
кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-
ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико
равновесное парциальное давление SO3, поэтому он будет абсорбироваться не
полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо
получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и
абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).
В принципе при высоких температурах над 98,3%-ной кислотой может быть
значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет
снижать степень абсорбции SO3. Ниже 100*С равновесное давление паров
H2SO4 очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная
степень абсорбции.
Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует
поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а
температуру ниже 100*С. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит
закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности
реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния
этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при
однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1-1,5%,
закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%,
охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию,
обеспечивая высокую кратность циркуляции.
Задание для расчета
Вариант №3
Стадии производства серной кислоты:
1. подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и
дозировка воздуха;
2. сжигание серы: S + O2 = SO2 (1) .Процесс ведут с избытком воздуха;
3. контактное окисление SO2 в SO3: SO2 + 0,5O2 = SO3 (2).Процесс идет
на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550*С;
4. абсорбция SO3 : SO3 + H2O = H2SO4 (3). Абсорбционная колонна
орошается 98,3% H2SO4. Перед отправкой на склад кислота
разбавляется до ~93% H2SO4 в соответствии с требованиями ГОСТа.
Исходные данные для расчета
|Показатель |Значения |
|Степень превращения |92.0 |
|серы в SO2, % | |
|Степень превращения |99.0 |
|SO2 в SO3, % | |
|Степень абсорбции SO3, % |99.8 |
|Содержание SO2 в газе, поступающем в |8.0 |
|контактный аппарат, % (по объему) | |
|Содержание H2SO4 в целевом продукте, %|92.5 |
|по массе | |
|Базис расчета, кг H2SO4 |2000 |
Выполнение расчета.
1.Составляем блок-схему производства.
03
011
12
23 302
012
301
011 - Сера жидкая
012 - Воздух
12. - SO2 содерж. газ
23 - SO3 содерж. газ
3. - Вода
301. - Выхлопные газы
302. – Серная кислота
2. Составление уравнений по каждому узлу.
1.Составляем уравнения по первому узлу:
0.92*N011=N12SO2
N12SO2=N12*0.08 N011=X1
0.92*N011=N12*0.08 N12=X3
0.92*X1=X3*0.08 (1)
2. Составляем уравнения по второму узлу:
а) 0,99*N12SO2=N23SO3
0.99*N12*0.08=N23SO3 N23SO3=X4
0.99*X3*0.08=X4 (2)
б) N12*(0.21-0.08)=2N23SO3
X*(0.21-0.08)=2X4 (3)
3.Составляем уравнение по третьему узлу:
а) G302*0.925=2000 базисное уравнение G302=X7
X7*0.925=2000 (4)
б) 0.998*N23SO3=2000/Mr(H2SO4)
0.998*X4=2000/98 (5)
в) N301=N301SO2 + N301N2 + N301SO3 + N301O2
N301SO2=N12SO2*(1-0.99)=N12SO2*0.01=N12*0.08*0.01
N301N2= 0.79*N012
N301SO3=N23SO3*(1-0.998)=0.002*N23SO3
N301O2=N12*(0.21-0.08)-1/2*N12*(0.21-0.08)=N12*0.13*(1-
1/2)=0.13/2*N12
N301=N12*0.08*0.01+0.79*N012+0.002*N23SO3+0.065*N12
N301=0.0658*N12+0.79*N012+0.002*N23SO3
X6=0.0658*X3+0.79*X2+0.002*X1 (6)
N012=X2
N301=X6
Но надо учесть , что N12=N012 ,т.е. X2=X3 (7)
6 неизвестных и 7 уравнений. Выбрасываем уравнение (3) и получаем
систему уравнений:
0,92*X1=0.08*X3
0.99*0.08*X3=X4
0.925*X7=2000
0.998*X4=20.41
X6=0.0658*X3+0.79*X2+0.002*X4
X3=X2
0.92*X1-0.08*X3=0
0.0792*X3-X4=0
X7=2162.2
X4=20.45
0.8558*X3+0.002*X4- X6=0
0.92*X1-0.08*X3=0
0.0792*X3-20.45=0
X7=2162.2
X4=20.45
0.8558*X3+0.002*20.45-X6=0
0.92*X1-0.08*X3=0
X3=257.23
X7=2162.2
X4=20.45
0.8558*X3+0.041-X6=0
0.92*X1=0.08*257.23
X3=257.23
X7=2162.2
X4=20.45
0.8558*257.23+0.041-X6=0
X1=22.37=N011
X3=257.23=X2=N12=N012
X7=2162.2=G301
X4=20.45=N23SO3
X6=220.18=N301
1.Количество целевого продукта:
X7=G301=2162.2 кг 92.5% серной кислоты
2. Расход серы:
X1=N011=22.37 кмоль
ms=Ns*MS=22.37*32=715.84 кг
GSнач=715,84/0,92=778,1 кг было введено в систему
3. Расход воздуха:
X2=X3=N012=257.23 кмоль
Gвозд=Nвозд*Mвозд=257,23*29=7459,67 кг
4.Определение расхода кислорода и азота
GO2=7459,67*0,21=1566,7 кг
GN2=7459,67*0,79=5893,1 кг
5. Определяем количество SO2, содержащегося в газе:
X3=N12=257.23 кмоль
N12SO2=257.23*0.08=20.58 кмоль
GSO2=NSO2*MSO2=20.58*64=1317 кг
6. Определение SO3, содержащегося в газе:
X4=N23SO3=20.45 кмоль
GSO3=NSO3*MSO3=20.45*80=1636 кг
7. Расход воды на абсорбцию:
G03=G301*MH2O/MH2SO4=2162.2*18/98=397 кг
8. Выхлопные газы:
X6=N301=220.18 кмоль
G301=G301SO2+G301N2+G301SO3+G301O2=1317*0.01+5893.1+
0.002*1636+0.065*7459.67=13.17+5893.1+3.27+484.88=
6394.42 кг
3.Материальный баланс.
|Введено |Получено |
|Реагенты |кг |% масс |Продукты |кг |%масс |
|Сера |778,1 |9 |Серная |2162,2 |25 |
| | | |кислота: | | |
|Вода |397 |4,6 |H2SO4 |2000 |23,2 |
|Воздух: |7459,67 |86,4 |H2O |162,2 |1,8 |
|21% О2 |1566,7 |18,1 |Выхлопные |6394,42 |74,1 |
| | | |газы: | | |
|79%N2 |5893,1 |69,3 |SO2 |13,17 |0,15 |
| | | |N2 |5893,1 |68,25 |
| | | |SO3 |3,27 |0,06 |
| | | |O2 |484,88 |5,64 |
| | | |Невязка |78,15 |0,9 |
| | | | | | |
|Всего |8634,77 |100 |Всего |8634,77 |100 |
Список литературы.
1. Г.Н. Кононова, В.В. Сафонов, Н.Г. Чабан. Разработка алгоритма и расчет
материального баланса химико-технологической системы. Москва. 1995.
2. Учебник для химико-технологических специальностей ВУЗов под
редакцией проф. И.П. Мухленова. Общая химическая технология. Часть
2 « Важнейшие химические производства». Москва «Высшая школа»1984.
3. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. Общая химическая
технология. Издание второе исправленное и дополненное. Москва
«Высшая школа» 1990.
4. Конспект лекций (лектор: Г.Н. Кононова)
-----------------------
Колчедан
Na2SO3
Сульфитная целлюлоза
Нитрозный способ
H2SO4
Производство сульфатов Na, K, Fe, Cu, Zn, Al и др.
Производство K2Cr2O7 и Na2Cr2O7
Взрывчатые вещества
Получение спиртов, эфиров и др. органических веществ
Органические красители
Производство патоки и глюкозы
Химические волокна, текстильная промышленность
Очистка нефтепродуктов и минеральных масел
Минеральные пигменты
Минеральные кислоты HF, H3PO4, H3BO3
Металлургия: Al, Mg, Cu, Hg, Co, Ni, Au и др.
Сульфат аммония (NH4)2SO4
Травление металлов
Минеральные удобрения
Процессы сульфирования
SO3
Контактный
способ
гипс
SO2
Фтор - и хлорсульфоновые к-ты
Хлористый сульфурил
NaHSO3
Ca(HSO3)2
Отработанные кислоты
сероводород
Газы агломерационных фабрик
Газы цветной металлургии
Сера
Сжигание серы
Контактное окисление SO2 в SO3
Абсорбция SO3
сера
воздух
Вода
Серная кислота
Выхлопные газы
1
2
3
Реферат на тему: Производство серной кислоты контактным способом
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
БЕЛОРУСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра технологии
Индивидуальная работа на тему:
«Производство серной кислоты контактным способом».
Выполнил студент I курса ФБД: Клименок М. А.
Проверил преподаватель: Тарасевич В. А.
Минск 2002г.
План
. Реферат
. Описание контактного способа производства серной кислоты
. Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты
контактным способом
. Динамика трудозатрат при развитии технологического процесса
. Расчёт уровня технологии, тех вооруженности и производительности
живого труда
. Заключение
. Литература и источники
Реферат
Данная работа состоит из 12 страниц.
Ключевые слова: Серная кислота, Контактный способ, Реакция, Технология
производства, Динамика трудозатрат, Технологический процесс.
В данной работе изучена и описана технология производства серной
кислоты контактным способом. Приведены иллюстрации, схемы, графики, и
таблицы, отражающие суть технологического процесса. Выделены важнейшие
тенденции развития производства серной кислоты контактным способом
Проведён анализ динамики трудозатрат живого и прошлого труда а также
динамика трудозатрат при развитии технологического процесса. Рассчитан
уровень технологии, тех вооруженности и производительности живого труда.
Сделаны соответствующие выводы и заключения.
Описание контактного способа производства серной кислоты
Контактным способом производится большое количество сортов серной
кислоты, в том числе олеум, содержащий 20% свободной SO3, купоросное масло
(92,5% Н2SO4 и 7,5% Н2О), аккумуляторная кислота, примерно такой же
концентрации, как и купоросное масло, но более чистая.
Контактный способ производства серной кислоты включает три стадии:
очистку газа от вредных для катализатора примесей; контактное окисление
сернистого ангидрида в серный; абсорбцию серного ангидрида серной кислотой.
Главной стадией является контактное окисление SO2 в SO3; по названию этой
операции именуется и весь способ.
Контактное окисление сернистого ангидрида является типичным примером
гетерогенного окислительного экзотермического катализа. Это один из
наиболее изученных каталитических синтезов.
Равновесие обратимой реакции
2SO2 + O2 >< 2 SO3 + 2 x 96,7 кдж (500 оС) (а)
в соответствии с принципом Ле-Шателье сдвигается в сторону образования SO3
при понижении температуры и повышении давления; соответственно
увеличивается равновесная степень превращения SO2 в SO3
Следует отметить, что повышение давления естественно увеличивает и
скорость реакции (а). Однако повышенное давление в этом процессе применять
нерационально, так как кроме реагирующих газов пришлось бы сжимать
балластный азот, составляющий обычно 80 % от всей смеси и поэтому в
производственном цикле активно используют катализаторы.
Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из
употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями
обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном
составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность
только при температурах выше 625 оС, т.е. когда хр 70%, и поэтому
применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50-60%.
Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и
отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина;
он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве
серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5;
активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно применяют активатор
К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. В настоящий момент
катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или Cs, V в различных
пропорциях. Такое соединение оказалось наиболее устойчивым к кислоте и
наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия «ванадий -
содержащий». Такой катализатор разработан специально для работы с
невысокими температурами, что приводит в меньшим выбросам в атмосферу.
Кроме того - такой катализ дешевле нежели калий/ванадиевый. Обычные
ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки
или кольца (Рис. 1).
При условиях катализа окись калия превращается в K2S2O7, а контактная
масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность и поры
которого смочены пленкой раствора пятиокиси ванадия в жидком пиросульфате
калия.
Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при температурах от 400 до 600
оС. При увеличении температуры выше 600 оС начинается необратимое снижение
активности катализатора вследствие спекания компонентов с образованием
неактивных соединений, не растворимых в пиросульфате калия. При понижении
температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения
пятивалентного ванадия в четырехвалентный с образованием малоактивного
ванадила VOSO4.
Процесс катализа слагается из стадий: 1) диффузии реагирующих
компонентов из ядер газового потока к гранулам, а затем в порах контактной
массы; 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от
катализатора к атомам кислорода); 3) сорбции молекул SO2 с образованием
комплекса SO2 * О * катализатор ; 4) перегруппировки электронов с
образованием комплекса SO2 * катализатор; 5) десорбции SO3 из пор
контактной массы и от поверхности зерен.
При крупных гранулах контактной массы суммарная скорость процесса
определяется диффузией реагентов (1-я и 6-я стадии). Обычно стремятся
получить гранулы не более 5 мм в поперечнике; при этом процесс идет на
первых стадиях окисления в диффузионной, а на последних (при х 80%) в
кинетической области.
Вследствие разрушения и слеживания гранул, загрязнения слоя,
отравления катализатора соединениями мышьяка и температурной порчи его при
случайных нарушениях режима ванадиевая контактная масса заменяется в
среднем через 4 года. Если же нарушена очистка газа, получаемая обжигом
колчедана, то работа контактного аппарата нарушается вследствие отравления
первого слоя контактной массы через несколько суток. Для сохранения
активности катализатора применяется тонкая очистка газа мокрым способом.
Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты контактным
способом
Лучшим сырьем для производства сернистого газа служит сера, которая
выплавляется из природных пород, содержащих серу, а также получается как
побочный продукт при производстве меди, при очистке газов и т.п. Сера
плавится при температуре 113 градусов С, легко воспламеняется и сгорает в
простых по устройству печах (Рис. 2). Получается газ высокой концентрации,
с маленьким содержанием вредных примесей.
Сжигание серы происходит по реакции S + O2 > SO2 + 296 кДж Фактически
сера перед горением плавится и испаряется (т. кип. ~444 оС) и сгорает в
газовой фазе. Таким образом, сам процесс горения гомогенный.
[pic]Компрессор и камера сгорания
[pic]Недогоревшая сера
[pic]Воздух для горения и догорания серы
[pic]Жидкая сера
[pic]Сжатый воздух
[pic]Продукт – обжиговый газ
[pic]
технологическая схема производства серной кислоты
1 - 1-я промывная башня; 2 - 2-я промывная башня с насадкой; 3 -
мокрый электрофильтр; 4 - сушильная башня с насадкой; 5 - турбокомпресор; 6
- трубчатый теплообменник; 7 - контактный аппарат; 8 - трубчатый
холодильник газа; 9 и 10 - абсорбционные башни с насадкой; 11 -
центробежные насосы; 12 - сборники кислоты; 13 - холодильники кислоты
Обжиговый газ после грубой очистки от пыли в огарковых электрофильтрах
при температуре около 300 оС поступает в полую промывную башню (Рис. 3:
1,2), где разбрызгивается холодная серная кислота (75%-ная H2SO4). При
охлаждении газа имеющиеся в нем серный ангидрид и пары воды конденсируются
в виде мельчайших капелек. В этих капельках растворяется окись мышьяка.
Образуется мышьяковокислотный туман, который частично улавливается в первой
башне и во второй башне с керамиковой насадкой. Одновременно улавливаются
остатки пыли, селен и другие примеси. Образуется грязная серная кислота (до
8% от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию.
Окончательная очистка газа от трудноуловимого мышьяковокислотного тумана
производится в мокрых фильтрах (Рис. 3: 3), которые устанавливают
последовательно (два или три). Принцип действия мокрых фильтров таков же,
как и сухих. Капельки туммана осаждаются на трубчатых осадительных
электродах, изготовленных из свинца или пластмассы «АТМ», и стекают вниз.
Очистка газа завершается осушкой его от паров воды купоросным маслом в
башне с насадкой (Рис. 3: 4). Обычно устанавливаются две сушильные башни.
Башни, газоходы и сборники кислоты в отделении очистки обычно устанавливают
стальные, футерованные кислотоупорным кирпичом или диабазовой плиткой.
Сухой сернистый газ и серный ангидрид не агрессивны, поэтому всю
последующую аппаратуру вплоть до моногидратного абсорбера можно монтировать
из обычной углеродистой стали без защиты от коррозии.
Большое количество аппаратуры создает значительное сопротивление
потоку газа (до 2 м вод.ст.), поэтому для транспортировки газа
устанавливается турбокомпрессор (Рис. 3: 5). Компрессор, просасывая газ из
печей через всю аппаратуру, нагнетает его в контактный узел.
Контактный узел (Рис. 3: 6,7,8) состоит из контактного аппарата,
кожухотрубного теплообменника и не показанного на схеме (Рис. 4). огневого
пускового подогревателя газа. В теплообменнике пускового подогревателя газ
нагревается перед поступлением в аппарат при пуске или при падении
температуры в аппарате ниже нормы.
Обычно применяются полочные контактные аппараты. Такой аппарат имеет
цилиндрический корпус диаметром от 3 до 10 и высотой 10-20 м. Внутри
корпуса установлены четыре-пять решеток со слоем гранул контактной массы на
каждой из них. Между слоями контактной массы установлены промежуточные
трубчатые или коробчатые теплообменники. На схеме представлен
четырехслойный контактный аппарат, хотя чаще применяются пятислойные
аппараты, но принцип их дествия полностью аналогичен, разница лишь в еще
одном слое ктализатора. Свежий газ подогревается за счет тепла
прореагировавшего горячего газа сначала во внешнем теплообменнике, потом он
частично или полностью проходит для подогрева последовательно три-четыре
внутренних теплообменника, при 440-450 оС поступает в первый слой
контактной массы. Эта температура регулируется открыванием задвижек.
Главное назначение внутренних теплообменников - охлаждение частично
окисленного и разогретого в слое катализатора газа, таким образом, чтобы
режим ступенчато приближался к кривой оптимальных температур.
Полочные контактные аппараты - один из наиболее распространненых типов
контактных аппаратов. Принцип их действия состоит в том, что подогрев и
охлаждение газа между слоями катализатора, лежащими на полках, производится
в самом контактном аппарате с использованием различных теплоносителей или
способов охлаждения .В аппаратах такого типа высота каждого нижележащего
слоя катализатора выше, чем расположенного над ним, т.е. увеличивается по
ходу газа, а высота теплообменников уменьшается, так как по мере
возрастания общей степени превращения скорость реакции снижается и
соответственно уменьшается количество выделившегося тепла. В межтрубном
пространстве теплообменников последовательно снизу вверх проходит свежий
газ, охлаждая продукты реакции и нагреваясь до тепмпературы начала реакции
Производительность контактных аппаратов в пересчете на H2SO4 в
зависимости от их размеров составляет от 50 до 500 т в сутки H2SO4.
Разработаны конструкции контактных аппаратов мощностью 1000 и 2000 т в
сутки. В аппарат загружают 200-300 л контактной массы на 1 т суточной
выработки. Трубчатые контактные аппараты применяются для окисления SO2
реже, чем полочные. Для окисления сернистого газа повышенной концентрации
рационально применять контактные аппараты с кипящими слоями катализатора.
Абсорбцию серного ангидрида по реакции SO3+H2O = H2SO4+9200 Дж обычно
проводят в башнях с насадкой (Рис. 3: 9,10), так как барботажные или пенные
абсорберы при большой интенсивности работы обладают повышенным
гидравлическим сопротивлением. Если парциальное давление водяных паров над
поглощающей кислотой значительно, то SO3 соединяется с H2O в газовой фазе и
образует мельчайшие капельки трудноуловимого сернокислотного тумана.
Поэтому абсорбцию ведут концентрированными кислотами. Наилучшей по
абсорбционной способности является кислота, содержащая 98,3% Н2SO4 и
обладающая ничтожно малой упругостью как водяного пара, так и SO3. Однако
за один цикл в башне невозможно закрепление кислоты с 98,3% до стандартного
олеума, содержащего 18,5-20% свободного серного ангидрида. Ввиду большого
теплового эффекта абсорбции при адиабатическом процессе в башне кислота
разогревается и абсорбция прекращается. Поэтому для получения олеума
абсорбцию ведут в двух последовательно установленных башнях с насадкой:
первая из них орошается олеумом, а вторая - 98,3%-ной серной кислотой. Для
улучшения абсорбции охлаждают как газ, так и кислоту, поступающую в
абсорбер, при этом увеличивается движущая сила процесса.
Во всех башнях контактного производства, включая и абсорберы,
количество орошающей кислоты во много раз больше, чем нужно для поглощения
компонентов газа (Н2О, SO3) и определяется тепловым балансом. Для
охлаждения циркулирующих кислот устанавливаются обычно оросительные
холодильники, в трубах которых, орошаемых снаружи холодной водой, протекает
охлаждаемая кислота.
Производство серной кислоты значительно упрощается при переработке
газа, получаемого сжиганием предварительно расплавленной и профильтрованной
природной серы, почти не содержащей мышьяка. В этом случае чистую серу
сжигают в воздухе, который предварительно высушен серной кислотой в башне с
насадкой. Получается газ 9% SO2 и 12% О2 при температуре 1000 оС, который
сначала направляется под паровой котел, а затем без очистки в контактный
аппарат. Интенсивность работы аппарата больше, чем на колчеданном газе,
вследствие повышенной концентрации SO2 и О2. В аппарате нет
теплообменников, так как температура газов снижается добавкой холодного
воздуха между слоями. Абсорбция SO3 производится так же, как и в
технологической схеме.
Важнейшие тенденции развития производства серной кислоты контактным
способом:
1) интенсификация процессов проведением их во взвешенном слое,
применением кислорода, производством и переработкой концентрированного
газа, применением активных катализаторов;
2) упрощение способов очистки газа от пыли и контактных ядов (более
короткая технологическая схема);
3) увеличение мощности аппаратуры;
4) комплексная автоматизация производства;
5) снижение расходных коэффициентов по сырью и использование в
качестве сырья серосодержащих отходов различных производств;
6) обезвреживание отходящих газов.
Динамика трудозатрат при развитии технологического процесса
В общем виде весь вышеизложенный материал можно изобразить следующим
образом:
[pic]
Известно что данный технологический процесс и динамику трудозатрат
харрактеризуют следующие формулы:
1250
Тж = ---------------------- Тп = 0,004 * t2 +0,3 Тс = Тж + Тп
21 * t2 +1575
Взаимосвязь между этими формулами выглядит так:
59,5238 1250
Тп = 0,004 * - 75 +0,3 и Тж = 21 * Тп-0,3
+1575
Тж 0,004
Основываясь на вышеизложенных формулах проведём расчёты и сведём их в
общую таблицу (Таб. 1):
|(Таб. 1): Динамика трудозатрат на производстве серной кислоты на 15 лет |
t (Время, года) |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |9 |10 |11 |12 |13 |14 |15 |
|Затраты живого труда |0,78 |0,75 |0,71 |0,654 |0,595 |0,54 |0,48 |0,43
|0,38 |0,34 |0,3 |0,27 |0,24 |0,22 |0,198 | |Затраты прошлого труда |0,3
|0,32 |0,34 |0,364 |0,4 |0,44 |0,496 |0,56 |0,62 |0,7 |0,78 |0,88 |0,98
|1,08 |1,2 | |Совокупные затраты |1,09 |1,07 |1,04 |1,018 |0,995 |0,98
|0,976 |0,98 |1,01 |1,04 |1,09 |1,15 |1,22 |1,3 |1,398 | |
На основании таблицы построим графики зависимостей Тж, Тп, Тс от времени
(Рис. 7) и зависимости Тж от Тп (Рис. 6) и Тп от Тж (Рис. 8).
Из данного графика видно, что данный технологический процесс является
ограниченным в своём развитии.
Экономический предел накопления прошлого труда наступит через семь лет.
[pic][pic]
Из графиков 7 и 8 видно что вид технологического процесса является
трудосберегающим.
Расчёт уровня технологии, тех вооруженности и производительности живого
труда.
Уровень технологии рассчитывается по формуле:
Утех = 1/Тж * 1/ ТП
Производительность живого труда:
L = У тех * В
Техническая вооружённость рассчитывается:
В = Тп / Тж
Относительный уровень технологии:
Уотнос = Утех / L
Проведём расчёты используя приведёные выше формулы и данные занесём в
таблицу (Таб. 2):
T Время (года) |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |9 |10 |11 |12 |13 | |Затраты живого
труда |0,78 |0,75 |0,71 |0,654 |0,595 |0,54 |0,48 |0,43 |0,38 |0,34 |0,3
|0,27 |0,24 | |Затраты прошлого труда |0,3 |0,32 |0,34 |0,364 |0,4 |0,44
|0,496 |0,56 |0,62 |0,7 |0,78 |0,88 |0,98 | |Совокупные затраты |1,09 |1,07
|1,04 |1,018 |0,995 |0,98 |0,976 |0,98 |1,01 |1,04 |1,09 |1,15 |1,22 |
|Уровень технологии |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2 |4,2
|4,2 |4,2 | |Тех. вооруженность |0,39 |0,42 |0,47 |0,556 |0,672 |0,83
|1,033 |1,3 |1,64 |2,058 |2,58 |3,22 |4 | |Производительность Тж |1,28
|1,33 |1,41 |1,529 |1,68 |1,86 |2,083 |2,34 |2,62 |2,94 |3,29 |3,68 |4,1 |
|Относ уровень технологии |3,29 |3,16 |2,98 |2,747 |2,5 |2,25 |2,016 |1,8
|1,6 |1,429 |1,28 |1,14 |1,02 | |
Из данной таблицы видно что рационалистическое развитие целесообразно
только в течении семи лет поскольку в этот период времени относительный
уровень технологии больше производительности живого труда.
Заключение
В данной работе изучена и описана технология производства серной
кислоты контактным способом, проведён анализ динамики трудозатрат живого и
прошлого труда а также динамика трудозатрат при развитии технологического
процесса. На основании проделанной работы получены следующие выводы:
Развитие тех процесса ограничено, экономический предел накопления прошлого
труда равен семи годам, данный технологический процесс является
трудосберегающим и рационалистическое развитие целесообразно в течении семи
лет.
Литература и источники:
1. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ /Бараненко Д.
http://service.sch239.spb.ru:8101/infoteka/root/chemistry/room1/baran/c
hem.htm
2. Технология важнейших отраслей промышленности: Учеб. Для эк. Спец.
Вузов / А.М. Гинберг, Б.А. Хохлов. – М.: Высшая школа, 1985.
-----------------------
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
| |
