|
Реферат: Сэмюэл Финли Бриз Морзе (Физика)
Сэмюэл Финли Бриз Морзе.
(27.4.1791,Чарльзтаун, - 2.4.1872, Нью-Йорк)
Родился в 1791 году в Чарльзтауне, штат Массачузетс, в семье Джедида
Морзе, прославленного проповедника в Новой Англии. Морзе был еще мальчиком
в то время, когда умер отчаявшийся Дж. Фитч, когда Оливера Эванса
высмеивали скептики, не желавшие верить глазам своим. Морзе поступил в
Иельский университет в 1807 году, через несколько месяцев после того, как
Фултон совершил первое путешествие в Олбани на борту «Клермонта».
В 1811 году Морзе отправился в Англию изучать живопись у Вашингтона
Олстона. Морзе подавал большие надежды как художник, но его сковывало то
обстоятельство, что он безоговорочно принял на веру модную тогда
интеллектуальную концепцию, будто живопись, посвященная исторической
старине, гораздо выше искусства, отображавшего жизнь современников.
Вернувшись в 1815 году в Америку, Морзе очутился в стране слишком грубой
и неотесанной, слишком занятой и слишком бедной, чтобы признать искусство,
столь далекое от действительности. С другой стороны, Америка 1815 года
любила портретную живопись. Уже в 1817 году Морзе получал шестьдесят
долларов за портрет, а он мог писать четыре портрета в неделю. Он совершил
поездку по Югу и в 1818 году вернулся с тремя тысячами долларов, что
позволило ему жениться на Лукреции Уокер из Конкорда.
С этим капиталом Морзе переехал в Чарльстон, штат Южная Каролина,
забросил портреты и следующие полтора года посвятил работе над огромным
историческим полотном для Палаты представителей в Вашингтоне. Картину
продать не удалось. Деньги кончились, и он снова поехал в Нью-Йорк. В Нью-
Йорке ему заказали большой портрет Лафайета, который совершал в то время
поездку по Америке. Морзе написал два портрета. Во всех портретах работы
Морзе чувствуется талант, но его «Лафайет» был уже творением зрелого и
серьезного мастера. И все же Морзе не был удовлетворен, несмотря на то, что
через несколько лет он был признан вождем молодых американских художников.
В 1829 году он вновь отправился в Европу, чтобы продолжить занятия.
В Америке художники, преданные избранным жанрам, были обречены на
полуголодное существование или же, подобно Пилсу, открывали частные музеи,
где наряду со всякими диковинами выставляли свои полотна. Опыт Пилса
натолкнул Морзе на мысль написать картину, которая заинтересовала бы
Америку, никогда не видевшую ни в подлиннике, ни в копии «Мону Лизу»,
«Тайную вечерю» и другие шедевры мирового искусства. Он написал картину
«Лувр», на заднем плане которой изобразил столько шедевров, сколько могло
вместить полотно. В 1832 году Морзе, преисполненный надежд, упаковал холсты
и вернулся в Америку на пакетботе «Сэлли». Он взошел на борт «Селли»
художником, а высадился на берег изобретателем.
На борту зашел разговор о европейских опытах по электромагнетизму.
Незадолго до того была опубликована книга Фарадея, а его опыты повторялись
во многих европейских лабораториях. «Извлечение искр из магнита» было одним
из чудес того времени. Морзе тут же высказал предположение, что сочетание
искр может быть использовано как код для передачи сообщений по проводам.
Эта идея захватила его, несмотря на то, что ему были почти неизвестны даже
самые основные правила электричества. Морзе в то время твердо верил, что
американцы могут добиться чего угодно, стоит только крепко взяться за дело.
Что из того, что нет специальных знаний и подготовки (бог вразумит!).
Двадцать лет он потратил на изучение живописи; тем не менее ему и в голову
не приходило, что карьера изобретателя-электрика тоже требует подготовки.
[pic]
Наброски, сделанные Морзе на «Сэлли», демонстрируют его мысль об
использовании импульсов электрического тока для приведения ч движение пера.
На них видно также, что он не знал, каким образом из батареи получается
ток.
Долгое время телеграфное приемное устройство представляло собой печатный
прибор. Даже после того, как Вейл упростил систему, на бумагу наносились
точки и тире при помощи пера, приводимого в действие перевернутым
подковообразным магнитом.
В следующем голу он был назначен на пост профессора живописи и рисования
в только что открытом Нью-йоркском университете, созданном силами таких
просвещенных умов Нью-Йорка, как Фенимор Купер, Вашингтон Ирвинг и другие.
Морзе получал небольшое жалованье, на которое, однако, можно было прожить.
Он вернулся к работе над электромагнитным телеграфом.
В его распоряжении было несколько гальванических батарей, железных стержней
и проволока. Он соединил их по схеме, которую сам начертил, и замкнул цепь.
Никакого результата! Он сделал несколько переключений. Снова ничего! Много
дней он безрезультатно бился над установкой. Наконец, отчаявшись, он
обратился за помощью к коллеге с химического факультета Леонарду Гейлу.
Гейл взглянул на беспомощную конструкцию Морзе и сжалился над ним. Морзе от
кого-то слышал, что для того, чтобы сделать электромагнит, нужно обмотать
проволокой подковообразный кусок железа. Гейл, который был знаком с
работами Генри, объяснил Морзе, что обмотка сделана как попало, без всякой
изоляции. Он показал Морзе, как производится намотка и как включать батарею
в такую цепь. И тогда, наконец, аппарат Морзе подал признаки жизни.
Ранние проекты телеграфа Морзе были весьма наивны и чрезвычайно сложны.
Принцип был тот же, что у Генри. Оператор замыкал и размыкал
электрическую цепь, так что серия электромагнитных импульсов посылалась по
двум проводам к приемному устройству. Поздние модели телеграфа снабжались
сигнальным ключом, при помощи которого замыкалась и размыкалась цепь.
Морзе использовал в своей цепи только одну батарею, и поэтому он мог
послать разборчивое сообщение лишь на короткое расстояние. Чем длиннее
провод, тем больше его сопротивление. Морзе с помощью Гейла постепенно
довел длину провода от двадцати футов до ста, а спустя некоторое время до
тысячи, но это была предельная длина.
Среди приглашенных в зале присутствовал преуспевающий промышленник из Нью-
Джерси Стефен Вейл, который согласился пожертвовать 2 тысячи долларов и
предоставить помещение для опытов при условии, что Морзе возьмет в
помощники его сына Альфреда. Морзе согласился, и это был самый удачный шаг
в его жизни. Альфред Вейл обладал не только настоящей изобретательностью,
но и острым практическим чутьем. В течение последующих лет Вейл во многом
способствовал разработке окончательной формы азбуки Морзе, введению
телеграфного ключа вместо соединительного стержня и уменьшению размеров
аппарата до компактной модели, которая стала общепринятой. Он изобрел также
печатающий телеграф, который был запатентован на имя Морзе, в соответствии
с. условиями контракта Вейла и Морзе.
Вскоре после встречи с Вейлом Морзе узнал о том, что правительство
предложило материальную помощь изобретателю, который сможет соединить
телеграфной связью все побережье. В декабре 1837 года он обратился за
помощью к конгрессу. На председателя сенатского Комитета по делам коммерции
Фрэнсиса О. Дж. Смита демонстрация аппарата Морзе произвела такое
впечатление, что он оставил свой пост и стал партнером Морзе. Смит был
нечистоплотным дельцом. Его дар публичной риторики и склонность к
двурушничеству доставляли неприятности Морзе.
Паника 1837 года заставила правительство отказаться от всяких субсидий.
Смит отослал Морзе в Европу, чтобы получить там патенты на изобретение. В
Англии Морзе сказали, что Уитстон уже изобрел электромагнитный телеграф, в
чем он может убедиться, заглянув в ближайшую почтовую контору. На
континенте Морзе стало известно, что электромагнитый телеграф уже изобрел
Стейнхейл: «Можете пойти на ближайшую железнодорожную станцию и убедиться в
этом!» Находясь во Франции, Морзе подружился с другим неудачливым
изобретателем Дагерром, который с не меньшим трудом, чем Морзе, пытался
получить патент на открытый им способ фотографии. Товарищи по несчастью,
они условились, что каждый из них будет отстаивать интересы другого в своей
стране. В России Морзе узнал, что барон Шиллинг, русский посол в Австрии,
изобрел электромагнитный телеграф еще в 1825 году, но сама идея мгновенного
сообщения между людьми в дальних концах страны показалась царю настолько
крамольной, что он запретил даже упоминать об этом изобретении в печати.
Морзе поспешил обратно в Америку с тяжелым сердцем.
Смит отправился в Вашингтон. Ни одна из иностранных систем телеграфа не
была такой простой и удачной, как аппарат Морзе. Поэтому изобретатель не
оставлял надежды, хотя его положение никогда не было столь отчаянным. Он
решил немного подработать. С этой целью, помимо занятий живописью, он
открыл маленькую студию фотографии по способу Дагерра. Но и это предприятие
потерпело крах.
Вейл покинул Нью-Йорк и учительствовал где-то на Юге. Морзе в конце
концов поехал в Принстон посоветоваться с Джозефом Генри.
Самого Генри не занимала разработка деталей электромагнитного телеграфа.
После того как он изобрел реле, основная проблема была решена. И Генри
занялся более волнующим и интересным исследованием. Он знал, что рано или
поздно появится человек достаточно целеустремленный, чтобы довести работу
до конца. Морзе показался ему именно таким человеком.
Генри понравилась одержимость Морзе, и он был готов помочь ему. Он
терпеливо объяснил Морэе его ошибки и указал, что одна батарея, независимо
от ее мощности, может послать электрический сигнал лишь на ограниченное
расстояние.
Реле, изобретенное Генри шесть лет назад, могло разрешить проблему, перед
которой стоял Морзе.
Цепь передатчика не соединялась непосредственно с приемным устройством.
Вместо приемного устройства в цепь включался подковообразный сердечник из
мягкого железа, обмотанный проводом. Между полюсами электромагнита
помещался якорь. Когда оператор замыкал и размыкал цепь, посылая
электрические импульсы через обмотку магнита, якорь притягивался к магниту
или отходил от него. Якорь, в свою очередь, замыкал другую электрическую
цепь с собственной батареей и электромагнитом, действовавшую точно так же,
как первая цепь. Вторая цепь управляла третьей независимой электрической
цепью. Таким образом можно было собрать бесконечную гирлянду электрических
цепей. В каждой цепи был свой источник тока и реле.
Правительственную субсидию в тридцать тыс. долларов Морзе мог получить при
условии, будет установлена первая пробная линия протяженностью в 40 миль.
Смит вознаградил его тем, что взял контракт на постройку. Морзе решил
сделать подземную линию, проложив сложное устройство в свинцовой трубе.
кенер Эзра Корнелл сконструировал специальный плуг, который одновременно
рыл, укладывал кабель и закапывал траншею.
Смит истратил почти двадцать тысяч долларовов на первые несколько миль.
Корнелл по собственной инициативе подверг испытанию уже уложенный кабель и
обнаружил, что линия парализована множеством коротких замыканий. Оказалось,
что Смит решил не тратить драгоценных долларов на такую «безделицу», как
изоляция.
Корнелл предложил подвешивать оголенные провода на столбах и таким
образом обеспечить быструю и дешевую телеграфную связь с Балтимором и
избежать скандала. Но Морзе обуяла паника. Он снова отправился за
консультацией к Генри. Генри поддержал Корнелла, и вся линия была подвешена
на деревьях и столбах, причем в качестве изоляторов применялись горлышки
бутылок. Прокладка была завершена, когда в Балтиморе собралась конвенция
партии вигов для выдвижения кандидата в президенты.
Вейл отправился в Балтимор. Ему было поручено сразу же сообщить Морзе в
Вашингтон обо всех событиях, происходящих на съезде.
Политики, спешившие из Балтимора в столицу со срочными сообщениями,
узнавали, что новости опередили курьерские поезда. Человек по имени Морзе
говорил из Вашингтона с Балтимором по проводам.
Морзе попросили установить аппарат в зале Верховного суда в Капитолии.
Там собралась толпа правительственных чиновников, судей и
конгрессменов.Через несколько недель в Балтиморе собрался съезд
демократической партии, и Морзе посылал свои телеграфные корреспонденции в
газеты. Но после этого интерес публики к его изобретению остыл.
Правительство ассигновало 8 тысяч долларов в год на поддержание телеграфной
линии и передало телеграф в ведение почтового ведомства. Но в 1845 году
вспыхнувшие в Мексике беспорядки заслонили от правительства все остальное.
Снова Морзе постигло глубокое разочарование. Он не хотел отдавать телеграф
в руки частных владельцев. Подобно многим современникам, он боялся, что
частные владельцы в своих интересах будут произвольно искажать и даже
скрывать важные известия.
Будучи единственным хозяином телеграфа, Морзе со своими партнерами создал
«Магнетик телеграф компани» для прокладки линии между Нью-Йорком и
Филадельфией. Компания являлась частным акционерным обществом.
К тому времени Морзе порвал с Вейлом и большинством других своих
помощников.
Действительным организатором строительства линии от морского побережья до
Миссисипи стал некий делец 0'Рейли. Он был полным невеждой в вопросах
телеграфа и техники, но зато умел торговать акциями. Каждый отрезок линии
между двумя городами считался отдельным предприятием. Как искусный
полководец. 0'Рейли высылал вперед гонцов, извещавших о приближении
«Говорящей молнии». Он собирал дань с такой же быстротой, как и тянул
провода. Менее чем за два года он протянул тысячи миль проводов во всех
направлениях, создав такое множество акционерных компаний, что владельцы
патента буквально сбивались со счета.
Газеты быстро убедились в преимуществах телеграфа, и «Ассошиэйтед пресс»
создало собственную телеграфную службу. К 1848 году в маленьких селениях
жители читали последние известии о войне в Мексике, только что переданные
по «Говорящей молнии». Вскоре телеграф стали применять на железных дорогах
для сигнализации, связи и блокировки. Владельцы товарных составов со
скотом, предназначенным для экспорта, приближаясь к Нью-Йорку, по телеграфу
предупреждали капитана судна о количестве голов. Он мог в соответствии с
этим подготовить палубы для приема скота, и погрузка занимала не более
получаса. Долгое время все телеграммы начинались с обращения «Дорогой сэр»
и оканчивались словами «С глубоким уважением».
Первые линии постоянно выходили из строя в плохую погоду. Однажды было
обнаружено сто семьдесят обрывов на протяжении тридцати миль. Медная
проволока после испытания была отвергнута и заменена железной, а потом ее
вытеснил плетеный кабель. Монтеры, следившие за линией, не знали покоя. им
противостояли не только силы природы, но и разгневанные фермеры, норовившие
оборвать линию, потому что их раздражал гул в проводах.
Только в 1856 году, когда Хирам Сибли организовал компанию «Вестерн
Юнион», удалось навести кое-какой порядок. Возникали все новые и новые
линии, и Морзе каждый раз платили за использование патента. Кончились дни
лишений. Он провел старость в богатстве и славе. Морзе неоднократно судился
с конкурентами и неизменно выигрывал дела, хотя однажды ради этого ему
пришлось отрицать даже то, что он в свое время пользовался ценной помощью
Джозефа Генри.
[pic]
Реферат на тему: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ
Реферат на тему:
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Выполнил студент 115 группы
Степанов Андрей Александрович
Владивосток, 2001г.
1. Определение термодинамической функции
Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций
состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору
независимых параметров соответствует своя термодинамическая функция.
Изменения функций, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют
либо совершаемую системой работу, либо получаемую системой теплоту.
Термодинамические функции являются функциями состояния. Поэтому
приращение любой из функции равно полному дифференциалу функции, которой
она выражается. Полный дифференциал функции f(x,у) переменных х и у
определяется выражением
[pic] (1)
Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращёния некоторой
величины f выражение вида
[pic] (2)
можно утверждать, что эта величина является функцией параметров [pic]
и[pic], причем функции [pic]и [pic]представляют собой частные производные
функции[pic]:
[pic] [pic] (3)
При рассмотрении термодинамических функций мы будем пользоваться
неравенством Клаузиуса, представив его в виде
[pic] (4)
Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства - к необратимым
процессам.
2. Внутренняя энергия
С одним из термодинамических потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это
внутренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого
процесса можно представить в виде
[pic] (5)
Сравнение с (2) показывает, что в качестве так называемых естественных
переменных для потенциала U выступают переменные S и V. Из (3) следует, что
[pic] [pic] (6)
Из соотношения
[pic]
следует, что в случае, когда тело не обменивается теплотой с внешней
средой, совершаемая им работа равна
[pic]
или в интегральной форме
[pic] (нет теплообмена).
Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна
убыли внутренней энергии тела.
При постоянном объеме
[pic]
Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна
[pic] (7)
3. Свободная энергия
В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине цикла — в
процессах сначала изотермического, а затем адиабатного расширения.
При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за счет
внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутренней энергии:
[pic].
Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При таком процессе
температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней
энергии, которая связана с кинетической энергией молекулярных движений, не
может быть использована для преобразования в механическую энергию. Это
обстоятельство побуждает нас отличать общую энергию, которой обладает тело
или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно
использовать для получения работы.
Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить
изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ
необходимо поместить в термостат т. е. привести его в контакт с телом
большой теплоемкости, температура которого постоянна. Расширяясь, газ может
произвести механическую работу, следовательно, наша система, состоящая из
термостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии системы,
которая при данных условиях может быть использована для преобразования в
механическую работу, называется свободной энергией.
Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее
свободной энергии.
В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической
системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме
потенциальной и кинетической энергий. Оба эти вида энергии макроскопических
тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком
преобразованы в механическую работу. Внутренняя же энергия молекулярной
системы в интересующем нас случае не может быть целиком превращена в
работу.
Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном
состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя
энергия не является подходящей характеристикой этого состояния. Внутренняя
энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой,
которую способна эта система произвести при адиабатном процессе. Именно:
работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли)
внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризовать систему с
точки зрения ее «работоспособности» при изотермическом изменении ее
состояния (изменении объема).
Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное
численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять
за начало отсчета, так же как это делается при определении потенциальной
энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной
энергии не создает никаких трудностей, так как существенно не само значение
свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа.
Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное
значение, если этот процесс протекает равновесным образом, т. е.
квазистатически.
Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую
можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние
изотермически и обратимо от состояния, в котором она находимся, до
выбранного нами начального состояния, при котором свободная энергия
принимаемся равной нулю (начало отсчета).
Если обозначить свободную энергию системы через F, то бесконечно малая
работа dA, совершаемая системой при обратимом изотермическом процессе,
[pic] (8)
Если, например, изменение состояния системы сводится к изотермическому
расширению тела (увеличению его объема), при котором работа положительна,
то знак минус означает, что при этом свободная энергия уменьшается.
Наоборот, при сжатии тела (работа отрицательна) свободная энергия
возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для
идеального газа при его изотермическом расширении от объема V2 до объема V2
работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)
[pic] (9)
Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа
при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная
энергия данной массы газа тем больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е.
чем сильнее он сжат.
Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от
занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же
внутреннюю энергию, как и несжатый газ при той же температуре. Но сжатый
газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом
расширении может совершить большую работу.
Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изотермически
расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа
совершается за счет тепла, которое нужно подводить к газу от термостата или
от другого тела очень большой теплоемкости (иначе газ охладится и процесс
не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной энергии
газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ является телом, благодаря
которому создается возможность совершить работу.
Если процесс изотермического изменения объема протекает необратимо, то,
поскольку совершаемая при этом работа меньше, чем при обратимом процессе,
изменение свободной энергии будет больше, чем совершенная работа, так что
формулу (8) следует писать в виде:
[pic] (10)
Знак неравенства относится к необратимому, а знак равенства — к
обратимому процессу.
Возможны также случаи, когда изменение свободной энергии вообще не
сопровождается совершением работы.
В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то никакой работы
при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа
остаются неизменными. Между тем свободная энергия газа уменьшилась, так как
уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что
процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он
полностью необратимый.
В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия
характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она
действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, что при
переходе тела из одного состояния в другое изотермически и обратимо
совершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих
состояниях, не зависит от пути перехода. Это непосредственно вытекает из
того, что при изотермическом обратимом круговом процессе работа равна нулю.
Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние
2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу
А1 и на втором А2. Но в таком случае мы можем перевести наше тело из
состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив
круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом,
[pic] и, следовательно,
[pic]
Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и
конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция
состояния.
Очевидно, что при [pic] [pic] С другой стороны работа, производимая телом
при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде
[pic]
Следовательно,
[pic] (11)
Возьмем дифференциал от функции (11).
[pic] (12)
Из сравнения с (2) заключаем, что естественными переменными для свободной
энергии являются Т и V. В соответствии с (3)
[pic] [pic] (13)
Заменим в (4)[pic]на dU + рdV и разделим получившееся соотношение на dt
(t - время). В результате получим, что
[pic] (14)
Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (14) может
быть преобразовано к виду
[pic] [pic] (15)
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при
постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной
энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем.
Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для
которого свободная энергия минимальна.
4. Термодинамический потенциал Гиббса
Термодинамическим потенциалом Гиббса называется функция состояния,
определяемая следующим образом:
[pic] (16)
Ее полный дифференциал равен
[pic] (17)
Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т.
Частные производные этой функции равны
[pic] [pic] (18)
Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14) можно
записать в виде
[pic] [pic] (19)
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при
постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением
термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает
изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным
является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса
минимален.
5.Энтальпия
Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество получаемой
телом теплоты можно представить следующим образом:
[pic] (20)
Функцию состояния
[pic] (21)
называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что
количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно
[pic] (22)
или в интегральной форме
[pic] (23)
Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество
получаемой телом теплоты равно приращению энтальпии.
Дифференцирование выражения (21) с учетом (5) дает
[pic] (24)
Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамическая функция в переменных
S и р. Её частные производные равны
[pic] [pic] (25)
В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении
[pic] (26)
Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно
приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно
выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от
пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы.
Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном
давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q,
содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого
состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости
от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q
следует понимать внутреннюю энергию, во втором — энтальпию. Но в ранних
опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с
твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости
коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях
имеет место сохранение величины Q, но оно сводится к закону сохранения
энергии.
В таблице приведены основные свойства термодинамических функций.
|Название и обозначение |Свойства |
|термодинамической функции | |
|Внутренняя энергия |[pic] |при адиабатическом |
|[pic] | |процессе |
| |[pic] |при [pic] |
|Свободная энергия |[pic] |при обратимом |
|[pic] | |изотермическом |
| | |процессе |
| |[pic] |для равновесного |
| | |состояния при [pic] |
| | |и [pic] |
|Энтальпия |[pic] |при [pic] |
|[pic] | | |
|Термодинамический потенциал |[pic] |для равновесного |
|Гиббса | |состояния при [pic] |
|[pic] | |и [pic] |
6. Некоторые термодинамические соотношения
Итак, мы получили соотношения
[pic] (27)
[pic] (28)
[pic] (29)
[pic] (30)
Отсюда
[pic] [pic] (31)
[pic] [pic] (32)
[pic] [pic] (33)
[pic] [pic] (34)
Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G
следует [pic] [pic]. Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и
(34), получим
[pic] (35)
[pic] (36)
Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно
отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает
легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего
только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу,
совершаемую системой. Тогда формула (35) позволяет с той же
неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.
Если известна функция [pic], то дифференцированием ее по S и V можно
найти температуру и давление системы, т. е. получить полные сведения о ее
термических свойствах. Затем по формуле [pic] можно найти [pic] и
соответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и о
калорических свойствах системы. То же самое можно сделать с помощью любого
из оставшихся трех канонических уравнений состояния.
Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (31) находим
[pic] [pic]
Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка
дифференцирования следует
[pic] (37)
Аналогично,
[pic] (38)
[pic] (39)
[pic] (40)
Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности или
соотношениями Максвелла. Они постоянно используются для вывода различных
соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные
состояния системы. Такой метод вывода называется методом термодинамических
функций или термодинамических потенциалов.
7. Общие критерии термодинамической устойчивости
Допустим, что адиабатически изолированная система находится в
термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматриваемом
состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно
близких состояний, в которые система может перейти без подвода или отвода
тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход
системы во все эти состояния невозможен, т. е. система находится в
устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой
переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были
бы связаны соотношением [pic]. Но это соотношение находится в противоречии
с принципом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических
переходах должно быть [pic]. Таким образом, мы приходим к следующему
критерию термодинамической устойчивости.
Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором
равновесном состоянии максимальна, то это состояние являемся
термодинамически устойчивым. Это значит, что система, оставаясь
адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое
другое состояние.
В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно
вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие
ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся.
Особенно удобны следующие критерии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.
Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики, можно
написать:
[pic] (41)
При постоянстве энтропии и объема это дает
[pic] (42)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является
состояние при минимуме внутренней энергии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и
энтропией. В этом случае условие (41) имеет вид
[pic] (43)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением энтальпии [pic] Следовательно, устойчивым является состояние
при минимуме энтальпии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и
температурой. При [pic] и [pic] неравенство (41) записывается в виде
[pic] (44)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением свободной энергии [pic] Следовательно, устойчивым является лишь
состояние при минимуме свободной энергии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными температурой и
давлением. С помощью выражения (17) для термодинамического потенциала
неравенство (41) преобразуется к виду
[pic] (45)
При постоянных температуре и давлении дифференциалы [pic] и (45)
сводятся к неравенству
[pic] (46)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно, устойчивым
является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса.
8. Принцип Ле-Шателье – Брауна
Рассмотрим принцип, сформулированный французским ученым Ле-Шателье
(1850—1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном
(185О—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения
процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния
устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь
всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не
позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении
системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна
является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится
внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящим систему в
более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип Ле-Шателье —
Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и всем хорошо известного
электродинамического правила ленца (1804—1865), определяющего направление
индукционного тока. Он гласит:
Если система находимся в устойчивом равновесии, то всякий процесс,
вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда
бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожишь изменения,
произведенные внешним воздействием или первичным процессом.
Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев
большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями
сформулированного ими общего правила. Данная ими формулировка была, однако,
столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного
применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные
математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье —Брауна, если к
рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического
равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе.
Список использованной литературы
И.В. Савельев. Курс общей физики. книга 3. М.: Физматлит, 1998
Д.В. Сивухин. Общий курс физики. т.II. М.: Наука, 1975
А. К. Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976
А.Н. Матвеев. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981
| |
