GeoSELECT.ru



Химия / Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок (Химия)

Космонавтика
Уфология
Авиация
Административное право
Арбитражный процесс
Архитектура
Астрология
Астрономия
Аудит
Банковское дело
Безопасность жизнедеятельности
Биология
Биржевое дело
Ботаника
Бухгалтерский учет
Валютные отношения
Ветеринария
Военная кафедра
География
Геодезия
Геология
Геополитика
Государство и право
Гражданское право и процесс
Делопроизводство
Деньги и кредит
Естествознание
Журналистика
Зоология
Инвестиции
Иностранные языки
Информатика
Искусство и культура
Исторические личности
История
Кибернетика
Коммуникации и связь
Компьютеры
Косметология
Криминалистика
Криминология
Криптология
Кулинария
Культурология
Литература
Литература : зарубежная
Литература : русская
Логика
Логистика
Маркетинг
Масс-медиа и реклама
Математика
Международное публичное право
Международное частное право
Международные отношения
Менеджмент
Металлургия
Мифология
Москвоведение
Музыка
Муниципальное право
Налоги
Начертательная геометрия
Оккультизм
Педагогика
Полиграфия
Политология
Право
Предпринимательство
Программирование
Психология
Радиоэлектроника
Религия
Риторика
Сельское хозяйство
Социология
Спорт
Статистика
Страхование
Строительство
Схемотехника
Таможенная система
Теория государства и права
Теория организации
Теплотехника
Технология
Товароведение
Транспорт
Трудовое право
Туризм
Уголовное право и процесс
Управление
Физика
Физкультура
Философия
Финансы
Фотография
Химия
Хозяйственное право
Цифровые устройства
Экологическое право
   

Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок (Химия)



САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
РАСТИТЕЛЬНЫХ
ПОЛИМЕРОВ

ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ

Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок


Проверил: в.н.с., д.х.н.
Александр Михайлович Бочек

Выполнила: ст. гр. 144
Татищева Валентина Александровна



САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003
Введение

Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных
производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые
эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных
растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные,
растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры
целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными
алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и
бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой
кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая)
является промышленным продуктом.

Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения,
так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на
низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью
замещения ? более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических
эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и
карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными»
препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения ?=50—100 и
являющиеся водорастворимыми.

Получение метилцеллюлозы

В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют
метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом
[1].
Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах
353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция
алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым
метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым
метилом с образованием диметилового эфира:
NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O
CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl
Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное
количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи
разложение хлористого метила уменьшается.
Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что
связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно
дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности,
поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные
хлористые алкилы.



[pic]
Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное
соединение[2]:
Скорость реакции, протекающей через переходное состояние,
пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и
реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме,
т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.
Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду
больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п.
Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое
практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными
работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры
ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты,
толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
Алкилирование этими эфирами идет по схеме:

С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,

где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.
Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость
реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно
расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.
Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях
применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К
и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это,
применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.
Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата
может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и
побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.
Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с
метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи
сульфат Nа:



[pic]

Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что,
очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде
диссоциированного щелочного соединения.
Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы
по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20
операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с
содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58
%ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и
Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9
%ОСН3.
Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин,
обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение
диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его
большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости
использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна
оставаться щелочной.
Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается
получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт
объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень
разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.
Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН
сдвигается вправо равновесие в системе
С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.
Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную
метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.
Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу
до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили
содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее
просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении
вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении
диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть
достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].

Получение карбоксиметилцеллюлозы

Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии
щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В
связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим
веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в
небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет
равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из
способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой
целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном
растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества
жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед
реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты
в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в
пределах указанной величины.
Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы
определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в
карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата,
путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и
прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования
избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве
индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не
происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).
Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил-
целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.
Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и
той же реакции:
Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >
Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,
но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес
сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же
целлюлозы, но различными методами.
Применялись следующие методы получения КМЦ.
1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-
кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера
сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре
313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в
стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это
время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень
полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в
воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при
максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной
кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования.
Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению
равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.
П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли
монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и
температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным
способом 1 после отжима реакционной смеси до
3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется
равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной
кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать
однородно замещенные продукты [10]. Однако, как было показано [9],
большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее
омыления.
III. Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NаОН. Отжатую
до 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнера
пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до
желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин
измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной
температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa
сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего
реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась
горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на
NаОН по фенолфталеину и на Cl- с раствором AgNO3.
Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве
СН2С1СООН достигается по способу III - в среде пропанола. Это
объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию
омыления.

Свойства растворов метилцеллюлозы


Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной
температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее
степени замещения, однородности и степени полимеризации.
В табл. 1 представлены данные по определению растворимости различных
препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего
обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость
метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком
содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации).
Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в
большей мере.
Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором,
определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином
растворителе.
При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая
структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится
не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и,
следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная
доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции,
степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к
уменьшению количества растворимого вещества.
Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется
в значительном увеличении растворимости.
Таблица 1.
Растворимость метилцеллюлозы в воде
|Номер |Содержани|Растворимос|Растворимос|Содержание |Содержание |
|образц|е ОСН3 ,%|ть, в % от |ть, в % от |ОСНз в |ОСНз в |
|а | |абсолютно |исходной |нерастворившей|растворенной |
| | |сухой |навески |ся части,% |части, % |
| | |навески | | | |
| | | | | | |
| | | |При 291 К |После |
| | | | |замораживани|
| | | | |я и |
| | | | |оттаивания |
|1 |68,6 |12,4 |3,4 |100,0 |
|2 |66,9 |12,1 |3,4 |97,8 |
|3 |64,5 |11,66 |2,8 |100,0 |
|4 |50,3 |9,1 |2,3 |99,3 |
|5 |47,5 |8,6 |Не опред. |98,0 |
|6 |30,4 |5,5 |Не опред. |99,2 |
|7 |24,3 |4,4 |0,5 |99,0 |
|8 |22,7 |4,1 |Не опред. |98,5 |
|9 |16,6 |3,0 |Не опред. |96,0 |
|10 |11,6 |2,1 |Не опред. |95,3 |
|11 |9,4 |1,7 |Не опред. |95,1 |
|12 |6,6 |1,2 |Не опред. |48,0 |
|13 |1,3 |0,25 |Не опред. |35,6 |
|14 |21,5 |3,9 |7,6 |100,0 |
|15 |29,9 |5,4 |9,57 |100,0 |
|16 |32,1 |5,8 |11,87 |100,0 |


Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений
называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными
частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия
растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от
законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место
уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.
Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию
значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень
полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным
растворам.
Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются
достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких
растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов, а именно:
изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени
сольватации и возможностью образования трехмерных структур.
Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой
метилцеллюлозы.

Свойства водорастворимой метилцеллюлозы

С повышением степени метилирования до ?=50 гигроскопичность
получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах
целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с
образованием водородных связей.
При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 %
содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При
дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою
растворимость в воде (при комнатной температуре и выше).
Высокометилированные продукты растворимы также в органических
растворителях.
Водные растворы метилцеллюлозы (?=160—200), так же как и в случае
низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.
При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до
осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора
составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и
концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого
соединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры
разрушается, приводя к осаждению полимера.
Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-
замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась
петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной
устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 %
составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими
свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 при низкой
температуре, имеют прочность на разрыв (5—7).107Н/м2.
Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде,
свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться.
Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении
температуры свидетельствует об очень малой
прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т.
е. при снижении ? до 160, верхний предел температурной устойчивости
раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены
исследованиями гомолога метилцеллюлозы - этилцеллюлозы. Высокозамещенная
этилцеллюлоза (?=200) в отношении растворимости в воде ведет себя
аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде
лишь незначительно - на 9 % .
Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не
растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким
образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате
которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и
нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и
для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все
фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине
характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии.
Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика фракций этилцеллюлозы
|фракция |ОС2Н5,% |Степень |Характеристическа|
| | |замещения, ? |я вязкость, дл/г |
|Исходная |45,5 |230 |1,32 |
|Переосажденная |45,5 |230 |1,55 |
|Растворимая |44,5 |220 |1,32 |
|Нерастворимая |45,2 |230 |1,66 |


Водные растворы ЭЦ с ?=220 могут быть получены при концентрации не
более 1.4%. Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во
времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально
начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более
концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более
низкой температуре.
Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с
повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости
раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с ?=100, так же как МЦ,
коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего
предположить, что группы —ОС2Н5 принимают участие во взаимодействии ЭЦ с
водой.
В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных
высокомолекулярных веществ. Характеристическая вязкость в этих растворах
связана с молекулярной массой зависимостью Куна-Марка:
[pic]
Винк [11] для определения изменения характеристической
вязкости в зависимости от молекулярной массы и определения констант
этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом.
Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-
этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была
равна 1.74 и степень полимеризации 2000.
На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью
осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость
характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее
молекулярной массы (или степени полимеризации Ру):

[pic]

Винком было установлено, что характеристическая вязкость
метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего
электролита — кислоты.
Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли
абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и
светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения
показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и
в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью
метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.

Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы

Данные о растворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы
показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком
растворяются уже при низком значении ? (около 2).
Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого
замещения и низких температур на растворимость и этих производных
целлюлозы.
Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и
эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены
путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов
низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при
снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной
среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч
при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают
«созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии
определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной
реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную
растворимость в щелочи при ?=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.
Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной
карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.
Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы
КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего
отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути
или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы
низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво
даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %.
Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов
Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для
аппретирования ткани.
В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных
растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и
метилкарбоксиметилцеллюлозы.
Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров
целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих
случаях зависит их использование.
Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат
прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ.
Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов
выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты
подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под
действием температуры.
Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой
скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор
Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так
что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в
исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул
при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям
вязкости.
Современные представления о растворах производных целлюлозы в
различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные
растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако
это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации
целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то
отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе
наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут
находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.
Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы
многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими
жидкостями.
Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной
особенностью ее реальных растворов является также наличие различных
немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в
присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических,
так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо
учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких
измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.
При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до
0.1 г/л в работе [15] получены данные, свидетельствующие о значительной
полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют
карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих
многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось,
должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления
электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию
молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее
зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может
проявляться главным образом в разбавленных растворах.

Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы (пленок)

Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза
различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок.
Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи,
осуществляется «мокрым» способом - путем коагуляции в специально
подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с
осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония
(NH4)2SO4 (100 г/л).
Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено
следующим образом:
2NаОН + (NН4)2SО4=Nа2SO4 + 2NН3^ + 2Н20.
Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации
растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т.
е. образование сильно набухшей пленки.
При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного
натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникает плоскостно-
ориентированная структура. В то же время в свежесформованной пленке
благодаря ее сильно набухшему состоянию возможна некоторая подвижность
цепей, обусловленная тепловым движением. Все это влечет за собой
релаксационные процессы, т. е. возврат структуры пленки в наиболее
устойчивое положение, соответствующее изотропному состоянию. В силу
изложенных обстоятельств при формировании метилцеллюлозной пленки на стекле
из ее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскости
и увеличение ее толщины.
По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычным
пластифицированным целлофановым пленкам, так как имеют
прочность на разрыв в продольном направлении (6.8-8.8).107 Н/м2, удлинение
при разрыве около 20 %.
Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок низкозамещенной
метилцеллюлозы, представленные в табл. 4, показывают, что
Таблица 4
Гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок[16]

| |Гигроскопичность |Водопоглощение пленки, |
|Содержание ОСНз, % |пленки, |% |
| |% | |
|3,9 |16,7 |106 |
|5,8 |18,3 |206 |
|7,1 |20,8 |438 |
|9,1 |21,3 |684 |


гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок достигают больших
величин, которые в значительной мере зависят от степени этерификации
исходной метилцеллюлозы; увеличение содержания ОСН3-групп в исходном
продукте влечет за собой увеличение гигроскопичности и набухаемости в воде
метилцеллюлозных пленок.
Структура регенерированной метилцеллюлозы и ее связь с физико-
механическими свойствами пленок изучены в работе [16]. В целях сравнения
исследовались пленки низкозамещенной метилцеллюлозы и метилцеллюлозы
высокой степени замещения, вплоть до 3. Пленки одной и той же
метилцеллюлозы высокой степени замещения получены из таких резко различных
растворов, как вода и органические растворители. Такое сравнение
представляет особенный интерес, ибо оно позволяет сделать вывод о
построении решетки метилцеллюлозы при регенерации из раствора в зависимости
не только от степени замещения, но и от растворителя. Для этого получена
метилцеллюлоза высокой степени замещения (близкой к 3), способная
растворяться как в воде, так и в органическом растворителе -хлороформе.
Пленки из водных растворов и растворов в хлороформе получены путем отлива
на стекле и испарения растворителя.
Пленки из водного раствора метилцеллюлозы (?=180), полученные
медленным испарением растворителя при комнатной температуре, имеют аморфную
структуру. Однако при такой высокой степени замещения в определенных
условиях вполне вероятна возможность упорядочения структуры метилцеллюлозы
в готовых пленках. Такими условиями оказались прогрев пленок в среде,
вызывающей набухание. Так, уже кипячение пленки в воде (метилцеллюлоза в
горячей воде нерастворима) в течение 30 мин вызывает заметное увеличение
порядка. Прогрев пленки в глицерине при температуре 473 К вызывает еще
большее упорядочение.
Особый интерес представляет формование пленок из водных растворов
метилцеллюлозы при повышенных температурах. При кипячении пленки в воде
кроме упорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных
внутренних дефектов, чем объясняется, по-видимому, увеличение

прочности пленки.
Формование пленок при 343 К приводит к значительному увеличению
эластичности, что может объясняться более свернутой конфигурацией
макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для
метилцеллюлозы.
Переходя далее к рассмотрению структуры пленок триметил-целлюлозы,
следует отметить интересную особенность этого эфира. Триметилцеллюлоза
способна растворяться не только в органических растворителях, но и в
холодной воде (Т==273 К). Структура пленок триметилцеллюлозы как
стереорегулярного полимера отличается высокой кристалличностью. Вода для
триметилцеллюлозы является v-растворителем, поэтому пленки, сформованные из
водного раствора, отличаются меньшей кристалличностью.
Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок МЦ и
поверхности сколов, полученных в результате излома пленки, вдоль оси
вытяжки при температуре жидкого азота позволило установить более
мелкомасштабные детали строения пленок. При степенях вытяжки ??2.0
поверхность ориентированных пленок остается достаточно гладкой и ровной.
Фибриллярная структура, видимая в оптический микроскоп, электронно-
микроскопическим способом не обнаруживается. При ??2.2—2.5 на поверхности
пленок появляется рельеф, образованный довольно регулярными и протяженными
бороздами шириной 0.2—0.4 мкм, направленными перпендикулярно оси вытяжки.
При сканировании перпендикулярно оси вытяжки (рис.1) видны поперечные
складки шириной 0.3—0.5 мкм, а на некоторых участках обнаруживаются
расслоения в виде микротрещин размером по ширине 0.1—0.2 мкм и длине
1.0—1.5 мкм, направленных параллельно оси вытяжки. При сканировании
параллельно оси вытяжки кроме складчатой структуры становятся видимыми
неровности с преимущественной ориентацией вдоль оси вытяжки. Изучение
поверхности сколов обнаруживает наличие пористой структуры, размер пор
колеблется от 0.1 до 1.0 мкм.
Рис 1.

[pic]



Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ (в виде пленок)


В связи с возможностью получения вязких растворов низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы с достаточно высокой степенью полимеризации были
приготовлены пленки и изучены их свойства.
Формование пленок проводили по методике, применявшейся и для
метилцеллюлозных растворов. В табл. 5 приведены данные механической
прочности пленок. Пленки из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы имели
хорошую механическую прочность, но малую эластичность; удлинение при
разрыве этих пленок составляло всего 5—6 % .



Таблица 5

Прочность на разрыв пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы


|Номер образца|Степень |Концентрация |Прочность на |Растяжение при|
| |замещения ? |раствора, % |разрыв ? . |разрыве, % |
| | | |10-7 , | |
| | | |Н/м2 | |
|1 |5,0 |2,0 |9,0 |5,3 |
|2 |10,4 |2,0 |9,3 |6,0 |
|3 |9,8 |2,0 |7,9 |5,0 |
|4 |9;8 |4,0 |11,8 |6,0 |
|5 |9,2 |2,0 |8,3 |5,0 |
|6 |9,2 |4,0 |11,3_ |- |


Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок из низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы представлены в табл.6. Гигроскопичность определяли
при выдерживании пленок в атмосфере с относительной влажностью 80 %;
водопоглощение измеряли при замачивании пленок в дистиллированной воде в
течение двух суток при 293 К.
Таблица 6
Гигроскопичность и водопоглощение пленок из низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы


|Номер образца |Степень замещения|Гигроскопичность,|Водопоглощение, %|
| |? | | |
| | |% | |
|1 |23,5 |23,3 |3290 |
|2 |5,0 |20,4 |259 |
|3 |10,4 |22,4 |544 |
|4 |9,8 |22,1 |388 |
|5 |9,2 |21,5 |321 |


Как видно из табл. 6, гигроскопичность и водопоглощение пленок из
низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы быстро увеличиваются по мере
повышения степени замещения продукта. Особенно заметно влияние степени
замещения на водопоглощение пленок.
Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее
небольшого количества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось,
тем, что в начальной стадии этерификации происходит перераспределение
прочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемое
накоплением более слабых связей.

Применение метилцеллюлозы

Наибольшее значение получили высокозамещенные растворимые в воде
препараты метилцеллюлозы (?=150—200) [5]. Эти продукты обладают комплексом
ценных технических свойств и выпускаются промышленностью в виде мелких
гранул или порошка белого или слегка желтоватого цвета. Практически не
имеют запаха и вкуса. При температуре 433 К окрашиваются и разлагаются.
Водные растворы метилцеллюлозы дают нейтральную реакцию.
В большинстве случаев метилцеллюлозу применяют для загущения водной
среды. Эффективность загущения зависит от вязкости (т. е. от степени
полимеризации). Метилцеллюлоза позволяет водонерастворимые вещества
переводить в водной среде в устойчивое тонкодисперсное состояние, так как
она образует гидрофильные мономолекулярные защитные слои вокруг отдельных
частиц.
Ценными свойствами метилцеллюлозы являются ее высокое связующее
действие для пигментов, высокая адгезия в сухом состоянии и способность
образовывать пленки. Эти интересные свойства используются при приготовлении
водных малярных красок и клеящих веществ. Особенно пригодны для этого
метилцеллюлозы с низкой величиной вязкости, так как их можно наносить на
самые различные подложки.
В текстильной промышленности метилцеллюлоза используется в качестве
шлихты для шерстяной основы и для мягкого аппретирования тканей с целью
получения элегантного грифа и глянца.
Метилцеллюлоза с успехом применяется в мыловаренной промышленности. В
фармацевтической практике она используется в качестве обезжиренной основы
для так называемых слизистых и эмульсионных мазей типа масло/вода, которые
служат для защиты кожи от световых ожогов и для обработки ран. Кроме того,
метилцеллюлоза служит самостоятельным лекарственным препаратом.
В косметике водорастворимые простые эфиры целлюлозы используют для
получения зубных паст и элексиров, защитных эмульсий и обезжиренных кремов
для кожи.
Во всевозможных эмульсиях метилцеллюлозу применяют в качестве
эмульгаторов и стабилизаторов для растительных масел.
Очень широко используется она также в пищевой промышленности.
Так, в производстве мороженого ее применение обеспечивает необходимую
пышность, стабильность и вкус. Метилцеллюлоза используется в ароматических
эмульсиях, подливах, для фруктовых соков, консервов и т. д.
Любопытное применение в пищевой промышленности находит способность
растворов метилцеллюлозы желатинизироваться при нагревании. Так, например,
добавление метилцеллюлозы к фруктовым начинкам пирогов или к сладкой
начинке из варенья препятствует вытеканию этих компонентов при выпечке, что
значительно улучшает внешний вид и сохраняет вкус изделий.
На карандашных фабриках метилцеллюлоза используется вместо
гуммитрагаканта для цветных и копировальных стержней, для пастельных
стержней, школьных мелков и красок и т. д.
Таким образом, применение водорастворимой метилцеллюлозы, хотя и
является меньшим по масштабу, чем КМЦ, чрезвычайно разнообразно.
Что же касается низкозамещенной (щёлочерастворимой) метил-целлюлозы,
то она не получила пока значительного применения.

Применение карбоксиметилцеллюлозы

Пленки, состоящие из 100 % Н-КМЦ растворимы начиная только с рН=11.
Пленки указанного состава могут быть использованы в тех случаях, когда
желательно ограничить их растворимость в небольших пределах значений рН,
например в оболочках фармацевтических препаратов. Такая оболочка не должна
растворяться, например, в слабокислой среде желудочного сока, но хорошо
растворяется в слабощелочной среде кишечника.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0.5 до
1 -1.2 производится промышленностью в больших количествах, так как она
находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой,
фармацевтической технологиях, в производстве детергентов и т. д. как
стабилизирующее, загущающее, клеящее, пленкообразующее и т. п. вещество.
Эта соль хорошо растворяется в воде.
Ряд исследований, проведенных при испытании Nа-КМЦ в качестве добавки
к моющим средствам, показал, что этот продукт значительно улучшает их
моющие свойства.



Литература

Прокофьева М.В., Родионов Н.А., Козлов М.П.//Химия и технология

производных целлюлозы. Владимир, 1968.С. 118.
Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.,1969.Т.1.

663с.
Плиско Е.А.//ЖОХ.1958. Т. 28, № 12. С, 3214.
Плиско Е.А.//ЖОХ.1961. Т. 31, №2. С. 474
Heuser E. The Chemistry of Cellulose. New York, 1944. 660 p.
Глузман MX., Левитская И.Б. //ЖПХ. 1960. Т. 33, N 5. С. 1172
Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Волкова Л. А. // Cell. Chem.

Technol. 1967. Vol. 1, N2. P. 211.
Никитин Н.И., Петропавловский Г.А. //ЖПХ. 1956. Т. 29. С. 1540
Петропавловский Г.А., Никитин Н.И. //Тр. Ин-та леса АН СССР. 1958. Т.45.

С. 140.
10. Васильева Г.Г. Свойства щелочерастворимой карбоксиметилцеллюлозы и

возможности ее использования в бумажной промышленности: Дис. канд.

техн. наук. Л. 1960.
11. VinkH. //Macromoleculare Chemie. 1966. Bd. 94. S. 1.
12. Vole K., Meyerhoff G. //Macromoleculare Chemie. 1961. Bd. 47. S. 168.
13. NeelyW.B.//J. Organ. Chem. 1961. Vol. 26. P. 3015.
14. Savage A.B. //Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.
15. Allgen L. //J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75.P. 281.
16. Подгородецкий Е. К. Технология производства пленок из

высокомолекулярных соединений. М: Искусство, 1953. 77 с.



Оглавление

Введение стр. 2
Получение метилцеллюлозы стр. 2
Получение карбоксиметилцеллюлозы стр. 4
Свойства растворов метилцеллюлозы стр. 6
Свойства водорастворимой метилцеллюлозы стр. 8
Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы стр. 11

Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы
(пленок) стр. 12

Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ
(в виде пленок) стр. 15
Применение метилцеллюлозы стр. 16
Применение карбоксиметилцеллюлозы стр. 18
Литература стр. 19





Реферат на тему: Методы активации химических процессов

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химико-технологический факультет



РЕФЕРАТ


по курсу " Методы активации химических процессов "
на тему:


ЗВУКОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ



Выполнил: ст. гр. МАГ-V
Нагорный О.В.



Проверила: к.х.н. Глушанкова И.С.



Пермь, 2000
ВВЕДЕНИЕ

Для интенсификации технологических процессов применяют различные
физические факторы воздействия, в частности акустические колебания.
Изучением взаимодействия мощных акустических волн с веществом и возникающих
при этом химических и физико-химических эффектов занимается звукохимия.
Изначально вопросы такого рода относились к одному из разделов
акустики, однако со временем данный раздел настолько разросся, что стал
самостоятельной областью науки, из которого в свою очередь, выделились
молекулярная акустика и квантовая акустика.
Молекулярная акустика изучает взаимодействие слабых акустических волн
с веществом, которое обычно не приводит к химическим реакциям в среде.
Взаимодействие звуковых квантов – фононов – друг с другом, с ядрами
атомов и с электронами является объектом исследования квантовой акустики.
Акустические колебания с частотой выше 20 кГц условно принято называть
ультразвуковыми, от 15 Гц до 20 кГц – звуковыми, а ниже 15 Гц –
инфразвуковыми.
В молекулярной акустике используют гиперзвуковые колебания с частотой
выше 1 гГц, однако, в звукохимии их не применяют.
Химическое действие акустических колебаний отличается большим
разнообразием. Звуковые и ультразвуковые волны могут ускорять некоторые
химические реакции за счет:
- эмульгирования некоторых жидких компонентов;
- диспергирования твердых компонентов реакции или катализаторов;
- дегазации, предотвращения осаждения или коагуляции продуктов
реакции;
- интенсивного перемешивания и т.д.
Но действие ультразвука, например, на катализаторы нельзя сводить
только к тривиальному диспергированию. При определенных условиях
обнаруживается повышение активности катализаторов; природа этих эффектов
пока недостаточно ясна.
Одной из основных задач звукохимии является исследование химических
реакций, возникающих под действием акустических колебаний (звукохимических
реакций), которые в отсутствии акустических волн не идут, или идут, но
медленно. Поэтому главное внимание уделяется звукохимическим реакциям.


О РАЗВИТИИ ЗВУКОХИМИИ


Зарождение и развитие звукохимии было подготовлено обширными
исследованиями по акустике и химической кинетике.
В 1927 году Ричардс и Лумис обнаружили, что под воздействием
ультразвука в водном растворе выделяется молекулярный иод.
Это открытие стало отправной точкой для экспериментальных поисков
новых звукохимических реакций.
В 1933 году Бойте показал, что при действии ультразвука на воду, в
которой растворен азот, образуются азотистая кислота и аммиак.
Маргулисом, Сокольской и Эльпинером (1964 год) были осуществлены
звукохимические реакции стереоизомеризации малеиновой кислоты и ее эфиров в
фумаровую, которые идут по цепному механизму.
К настоящему времени опубликовано много работ по звукохимическим
реакциям. Примеры звукохимических реакций показаны в таблице 1. В этой
таблице также приведены величины энергетических выходов звукохимических
реакций (число молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ химико-
акустической энергии. Из таблицы видно, что в случае окислительно-
восстановительных реакций энергетический выход составляет несколько
молекул, а для цепных реакций достигает тысячи молекул.



Таблица 1


Звукохимические реакции


|Исходные вещества |Выход реакции, число |Основные продукты |
| |молекул/100 эВ; |реакции |
| |присутствующий газ | |
| |
|Окислительно-восстановительные реакции |
|Н2O 2.31; О2 |
|Н2О2 |
|KNO3+H2O 0.03; Ar |
|KNO2 |
|CH3COOH+H2O 0.06; N2 |
|H2N-CH2-COOH |
| |
|Реакции газов в кавитационной полости |
|N2+H2O 1.33 |
|H2O2 |
|0.3 HNO2 |
|0.1 HNO3 |
| |
| |
|Цепные реакции |
|СH-COOH + Br2 + H2O 2440; Ar |
|HC-COOH |
|(( |
|(( |
|CH-COOH |
|HOOCH |
| |
|Реакции с участием макромолекул |
|Полистирол+стирол+С6H6 Воздух Продукты |
|полимеризации |
| |
|Детонация взрывчатых веществ |
|NCl3 Воздух |
|Продукты взрыва |
| |
|Реакции в неводных системах |
|СН3СН + ССl4 Ar |
|N2, CH4, H2 |
|O2 CO, CO2, H2O |



КЛАССИФИКАЦИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ РЕАКЦИЙ


Необходимость классификации ультразвуковых колебаний очевидна.
Известно два типа химического действия акустических колебаний. Отсюда
выделяют два типа ультразвуковых реакций. К первому относятся реакции,
которые ускоряются в ультразвуковом поле, но могут протекать и в его
отсутствие с меньшей скоростью. К этой группе эффектов можно отнести
ускорение гидролиза диметилсульфата и персульфата калия, разложение
диазосоединений, ускорение эмульсионной полимеризации, окисление
альдегидов, изменение активности катализаторов, например, катализаторов
Циглера в процессе полимеризации.
Ко второй группе эффектов относятся реакции, которые без воздействия
ультразвуковых колебаний не протекают совсем. Реакции этого типа в
зависимости от механизма первичных и вторичных элементарных процессов,
можно разделить на следующие шесть классов:
1) Окислительно-восстановительные реакции, которые идут в жидкой
фазе между растворенными веществами и продуктами
ультразвукового расщепления воды, возникающими в кавитационных
пузырьках и переходящими в раствор после их схлопывания;
2) Реакции между растворенными газами и веществами с высокой
упругостью пара внутри кавитационных пузырьков (эти реакции не
могут осуществляться в растворе при воздействии радикальных
продуктов расщепления воды);
3) Цепные реакции в растворе, которые индуцируются не
радикальными продуктами расщепления, а каким либо другим
веществом, присутствующим в системе и расщепляющимся в
кавитационной полости;
4) Реакции с участием макромолекул, например, деструкция молекул
полимера и инициированная его полимеризации, которые могут
идти и при отсутствии кавитации. В этом случае значительную
роль могут играть высокие градиенты скоростей и ускорения,
возникающие под действием ультразвука, микропотоки;
5) Инициирование взрыва в жидких или твердых взрывчатых
веществах. Для этих процессов весьма важно возникновение
ударных волн и высокиих температур при схлопывании
кавитационных пузырьков, а также возможных кумулятивных струй;
6) Звукохимические реакции в неводных средах. Примерами таких
реакций могут служить:
- отщепление тетрахлоридом углерода под действием ультразвука хлора.
- Также ультразвуковые волны в безводной среде инициируют многие
реакци с участием кремнийорганических соединений. Алкилсилоксаны
взаимодействуют в ультразвуковом поле с хлористым тионилом:
[pic]
Например, если R – CH3, за два часа воздействия ультразвука образуется 27.5
% (CH3)3SiCl.
Хлорсиланы под действием ультразвука реагируют с литием, при этом
получают высокий выход дисиланов по по общей схеме:
[pic]
Процессы, отражаемые приведенными реакциями, используют в технологии
синтеза полупроводниковых материалов.


КАВИТАЦИЯ


Инициирование большинства звукохимических реакций в водном растворе
под действием акустических колебаний обусловлено возникновением кавитации.
Кавитация это нарушение сплошности жидкости, связанное с образованием,
ростом, осцилированием и схлопыванием парогазовых пузырьков в жидкости.
Необходимо отметить, что сплошность среды нарушается только при достижении
некой пороговой частоты звуковых колебаний.
Очевидно, что лишь часть энергии ультразвуковых волн,
распространяющихся в жидкости, расходуется на образование кавитационных
пузырьков.
Остальная часть идет на возникновение микропотоков, нагревание
жидкости, образование фонтана и распыление жидкости.
Энергия схлопывающихся пузырьков расходуется на излучение ударных
волн, на локальный нагрев газа, содержащегося в сжимающихся кавитационных
полостях, на возбуждение сонолюминисценции, на образование свободных
радикалов, а также на создание шума (см. рис. 1).


Ек Есл


Епс Екк Епр Е
Емп Еха


Ен Еув



Еф Еш

Рис.1. Схема распределения энергии при озвучивании объема жидкости

Епс - энергия потребляемая из сети; Екк - энергия, возникающая в
колебательном контуре генератора; Еп - энергия излучаемая преобразователей;
Е - общая энергия; Ек - энергия, затраченная на создание кавитации; Емп -
энергия образования микропотоков; Ен - энергия, расходуемая на нагревание
жидкости; Еф - энергия образования фонтана и распыление жидкости; Есл -
энергия возбуждения сонолюминесценции; Еха - химикоакустическая энергия
(энергия образования свободных радикалов); Еув - энергия ударных волн; Еш -
энергия возникновения шума.

Чем к более дальнему правому краю цепочки будет отнесен энергетический
выход реакции, тем больше можно извлечь данных о природе первичных
элементарных актов (например, относить энергетический выход к Епс не имеет
смысла, хотя Епс очень легко измерить).
В настоящее время количественно учесть вклад каждого из этих
компонентов энергетических затрат в процессе образования радикальных
продуктов расщепления воды не представляется возможным.
Но необходимость оценки энергетического выхода ультразвуковых реакций
назрела уже давно.
Для оценки химической активности ультразвукового поля Розенберг ввел
понятие химикоакустического КПД ((ХА) как произведение степени
кавитационного использования акустической энергии ( на коэффициент
химической активности кавитации (:

[pic]

где Е – акустическая энергия, вводимая в жидкость; EK – акустическая
энергия, затрачиваемая на образование свободных радикалов, которая
называется химико-акустической энергией.


ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КАВИТАЦИОННЫХ ПУЗЫРЬКАХ


В акустическом поле при наличии кавитации протекает ряд химических
процессов. Их протеканию способствуют высокие давления, развивающиеся в
микрообъеме кавитационного пузырька.
При постоянном содержании газа в пузырьке и давлении окружающей
жидкости минимальный радиус кавитационного пузырька определяется по
формуле:

[pic]
Давление в пузырьке в этом случае выразится так:

[pic]
где P - давление газа в пузырьке при максимальном радиусе, P0 –
гидростатическое давление, (=СP/Cv.
При адиабатическом характере захлопывания пузырька температура в нем
составляет:

Tmax=T0[(((-1)P0)/P]3((-1),

где T0 – температура жидкости.
При Rmin=0.1Rmax; P0=105 Па; ?=3/4; и Т0=3000С давление газа в
пузырьке при максимальном радиусе составит P=3.3(103 Па. Подставив эти
значения в уравнения (1) и (2), получим, что при захлопывании
кавитационного пузырька давление достигает Pmax=3(107 Па, а температура
Тmax=3000 К. Столь высокие температуры, развивающиеся в маленькой
газонаполненной полости, создают условия для появления в ней электрических
зарядов, люминесценции, богатых энергией диссоциированных и ионизированных
молекул, а также атомов и свободных радикалов.
В кавитационную полость могут проникать пары воды, растворенные газы,
а также вещества с высокой упругостью пара, т.е. вещества, которые в
отличие от неорганических солей обладает способностью к испарению, и не
могут проникать ионы или молекулы нелетучих растворенных веществ.
Выделяющейся в процессе схлопывания пузырька энергии достаточно для
возбуждения, ионизации и диссоциации молекул Н2О, газов и веществ с высокой
упругостью пара внутри кавитационной полости.
Любой из присутствующих газов является активным компонентом, участвуя
в передаче энергии возбуждения, перезарядке и других процессах. Действие
ультразвука на вещества, проникающие в полость, является непосредственным,
прямым.
При схлопывании кавитационного пузырька в раствор переходят радикалы
H(, OH(, ионы и электроны малой энергии, образовавшиеся в газовой фазе при
расщеплении молекул Н2О и веществ с высокой упругостью пара, продукты их
взаимодействия и частичной рекомбинации, а также, метастабильные молекулы
Н2О*.
Эти активные частицы после, переходя в раствор, сольватируются и
реагируют с растворенными веществами. Здесь осуществляется так называемое
косвенное действие акустических колебаний.
При отсутствии в растворе веществ с высокой упругостью насыщенного
пара, способных проникать в кавитационный пузырек, внутри него независимо
от природы растворенных веществ находятся лишь два компонента: пары воды и
растворенный газ.
Поэтому воздействие ультразвуковых колебаний на водные растворы
сводится, в конечном счете, к единственному процессу - расщеплению молекул
воды в кавитационных пузырьках.
В связи с этим звукохимический КПД для различных звукохимических
реакций оказывается величиной, зависящей только от природы растворенного
газа.
Большинство химических реакций в растворе инициировалось звуковыми
волнами разной частоты. Многие исследователи не обнаружили в пределах
ошибки эксперимента влияние частоты на эффективность звукохимических
реакций.
Вместе с тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц)
некоторые реакции осуществить не удается, так как в этих условиях
затрудняется возникновение кавитации. С другой стороны для осуществления
звукохимических реакций необходимо достижение пороговой мощности, при
которой возникает кавитация.


ЭРОЗИЯ И ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ


В настоящее время ультразвук широко используется в технологии для
диспергирования твердых тел и очистки их поверхности. По своей природе к
этим процессам близка эрозия поверхности твердых тел, возникающая под
действием кавитации. Так как в каждом из этих процессов осуществляется
разрыв связей в кристаллической решетке, рассматривать их будем совместно.
Существуют различные методы исследования кавитационной эрозии. Весьма
широко применяется метод, по которому измеряется убыль массы небольшого
алюминиевого образца, помещенного в исследуемую точку кавитационного поля;
исследуется также разрушение поверхности стеклянной пластинки и
светочувствительного фотослоя; измеряется суммарная площадь отверстий,
образовавшихся в алюминиевой фольге под действием кавитации.
Разрушение агломератов в акустическом поле происходит под действием
ударных волн, микроструек жидкости, и так называемых фрикционных потоков,
образующихся при торможении акустических течений у твердой плоской
поверхности.
Для оценки эрозионной эффективности акустической энергии, которая
связана с энергией ударных волн, образованных кавитационными пузырьками,
вводят понятие эрозионно-акустического КПД:

(эр=Ем/Е,
где Ем - энергия, затрачиваемая на механическое эрозионное разрушение.
Существуют методы расчета Ем, базирующиеся на данных об энергиях связей в
кристаллическом веществе.


ВЛИЯНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА

СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Несмотря на широкое распространение сорбционных процессов в
современной химической технологии, их применение в целом ряде процессов
ограничено из-за недостаточно высокой емкости сорбентов или же из-за
длительности их насыщения.
В многих работах показано, что использование колебаний акустических
колебаний в процессах сорбции позволяет резко сократить продолжительность
насыщения сорбента, а в некоторых случаях и увеличить его емкость.
Наиболее характерным примером ускорения

Новинки рефератов ::

Реферат: Семейные преступления (Криминалистика)


Реферат: Болезнь Боткина - Острый вирусный гепатит (Биология)


Реферат: Художественная техника пианиста (Музыка)


Реферат: Черные металлы в конструкциях РЭС (Металлургия)


Реферат: Развитие железных дорог мира во второй половине 19-20 вв. (Транспорт)


Реферат: Художественная обработка металла в Туле (Искусство и культура)


Реферат: История экономики (История)


Реферат: Связь открытия Федора Васильева с передовыми идеями западноевропейского пейзажа (Искусство и культура)


Реферат: Синтез логической функции и анализ комбинационных схем (Радиоэлектроника)


Реферат: Педагогическое мастерство В.А. Сухомлинского (Педагогика)


Реферат: Культура исламского мира (Культурология)


Реферат: Биография Петра I (Исторические личности)


Реферат: Пособия по временной нетрудоспособности (Социология)


Реферат: Международное право (Международное публичное право)


Реферат: Основные понятия технологии приборостроения (Технология)


Реферат: Комплексный проект урока (Педагогика)


Реферат: Нетрадиционные уроки в начальной школе (Педагогика)


Реферат: Екатерина Вторая (Исторические личности)


Реферат: Билеты по технологии отрасли (Технология)


Реферат: Страхование морских судов (Страхование)



Copyright © GeoRUS, Геологические сайты альтруист