|
Реферат: Происхождение ископаемых углей (Химия)
Содержание
Введение 3
1. Происхождение углей 4
2. Источники образования твёрдых горючих ископаемых 5
3. Стадии превращения органических веществ 7
4. Петрографическая характеристика углей 9
5. Классификация углей 11
6. Основные угольные бассейны страы 14
Литература 15
Введение
Практически невозможно установить точную дату, но десятки тысяч лет
назад человек, впервые познакомился с углём, стал постоянно соприкасаться с
ним. Так, археологами найдены доисторические разработки залежей углей.
Известно, что с каменным углём люди были знакомы в период древней культуры,
но факты об его использовании отсутствуют. Позже, в Риме, предпринимались
пути использования его, но лишь во времена Аристотеля появилось описание
некоторых других свойств угля, а в 315 г. до н. э. его ученик описывает
уголь как горючий материал и называет его «антраксом» (позже появилось
название «антрацит»).
1. Происхождение углей
наука о генезисе твёрдых горючих ископаемых на основании многочисленных
фактов (обнаружение в угольных пластах отпечатков листьев, коры, стволов
деревьев, спор и т. д., использование изотопного метода анализа) неоспоримо
доказала и обосновала теорию об их органическом происхождении. Вместе с тем
сложность природных процессов углеобразования и влияния на эти процессы
таких факторов, как климат, условия среды отложения, температура, давление
и др., привели к выделения химических, микробиологических и геологических
аспектов теории генезиса. До сих пор нет единого мнения о том, какие
компоненты органических веществ являются исходным материалом при
образовании различных углей, нет единой схемы и его генетических
преобразований. Предполагают, что общая схема имеет вид:
[pic]
Высказывались соображения, что генезис твёрдых горючих ископаемых
описывается:
a) последовательно протекающими стадиями 1>2>3>4>5>6
b) превращением исходного органического материала 1>2, 1>3>4>5>6 и
1>4>5>6.
2. Источники образования твёрдых горючих ископаемых
Палеографические условия геологических эпох определяли возникновение
органических веществ, их развитие, накопление и различные преобразования.
Известно, что в состав растений входит целлюлоза, гемицеллюлоза,
лигнин, смолы, воски, жиры, белки, углеводы, пектиновые вещества. Вполне
вероятно, что состав этих компонентов и их соотношение в древних растениях
различного вида и в зависимости от палеографических условий геологических
эпох претерпевал определённые изменения. Тем не менее, многочисленные
исследования позволили установить, что роль различных частей современных
растений и механизма их превращения в условиях углефикации существенно не
отличается от роли растений ранних геологических эпох. В табл. 1 приведен
элементный состав основных компонентов растений, участвующих в
углеобразовании.
Таблица 1
Элементный состав углеобразующих компонентов растений (%)
|Компонент |С |Н |О |Компонент |С |Н |О |
|Воски |81 |13,5 |5,5 |Белки* |53|7 |22|
|Смолы |79 |10 |11 |Целлюлоза |44|6 |50|
|Жиры |76-79|11-13|10-12|Пектины |43|5 |52|
|Лигнин |63 |6 |31 | | | | |
В состав восков помимо сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот
и высших алифатических спиртов входят кислоты С24 – С34, спирты С24 – С34 и
иногда углеводы. Растительные воски являются твёрдыми веществами,
способными сохранять свой состав и свойства не подвергаться изменениям под
действием микроорганизмов. Благодаря их высокой стойкости они встречаются в
неизменном состоянии в составе бурых углей.
Смолы состоят из сложных эфиров кислот с одноатомными спиртами.
Благодаря ненасыщенной полиизопреновой структуре они способны
полимеризоваться и окисляться, что снижает их растворимость, повышает
молекулярную массу, превращает в неплавкие соединения. Жиры – сложные эфиры
высокомолекулярных насыщенных и ненасыщенных кислот и глицерина. Интересно
отметить, что наземные исходные соединения содержат ненасыщенные кислоты
С18 – С22 и насыщенную кислоту С16, тогда как среди морских источников
углеобразования преобладают непредельные кислоты С16 – С22. Жиры легко
гидролизуются, изменяются под воздействием микроорганизмов, нагревания и
др., а непредельные кислоты – окисляются с образованием полимеров.
Белки являются высокомолекулярными веществами, обладающими коллоидными
свойствами. Содержание их в бактериях, водорослях и древесных растениях
достигает соответственно 80, 25, 1 – 10 %. Белки гидролизуются с выделением
аминокислот, которые связываются с содержащимися в растениях
моносахаридами.
Целлюлоза (С6Н10О5) относится к классу углеводов с регулярной линейной
структурой, обладает сложным составом и молекулярной массой от десятков
тысяч до нескольких миллионов. Будучи весьма стойкой к воздействию давлений
и температуры, целлюлоза сравнительно легко подвергается воздействию
ферментов. Гемицеллюлозы являются углеводными соединениями, которые легко
подвергаются гидролизу и растворяются в кислотах и щелочах. Это
гетерополисахариды, образующие при гидролизе в отличии от целлюлозы не
глюкозу, а манозу, фруктозу, галактозу и уроновые кислоты.
Пектиновые вещества повышают механическую прочность стенок растительных
клеток, они состоят из остатков D-галактуроновой кислоты, способных легко
гидролизоваться минеральными кислотами. Карбоксильные группы в этих
остатках находятся в виде солей магния и кальция, а также в виде метиловых
эфиров. Прочность клеток высших растений объясняется также присутствием в
их составе лигнина, который в отличии от целлюлозы не подвергается
гидролизу, стоек к воздействию химических реагентов, нерастворим в воде и
органических растворителях. Лигнин является полимером нерегулярного
строения, в состав которого входят ароматические и жирноароматические
фрагменты. Кислород присутствует в виде карбоксильных и гидроксильных
групп, ароматические ядра содержат метокси-группы и связаны между собой
пропильными группами. Молекулярная масса лигнина колеблется от 700 до 6000,
его высокая химическая стойкость обусловлена накоплением гуминовых кислот.
Таким образом, можно предполагать, что в результате процессов
углеобразования появляются химически стойкие компоненты, а менее стойкие
участвуют в этих процессах как полупродукты распада.
3. Стадии превращения органических веществ
болота являются наиболее благоприятными местами для накопления и
переработки органических продуктов в торф. Заболачивание водоёмов
происходит различными путями, и зависит от рельефа дна и берегов,
проточности воды и т. д. Как в тропической, так и в умеренных зонах болота
делятся на верховые и низинные. Верховые образуются при условии превышения
количества годовых атмосферных осадков над объёмом испарения и
характеризуется недостатком питательных веществ для растений. Низинные
болота имеют пологие берега, заросшие тростником и камышами, покрыты
плавающими и подводными растениями. Их происхождение связано с понижением
рельефа и они распространены в основном в северных областях. При умеренном
климате годовой прирост торфа в низинных болотах составляет 0,5 – 1,0 мм, а
на верховых 1 – 2 мм.
Угольные пласты характеризуются следующими основными характеристиками:
тип отложений: автохтонный (autos – сам, chtnon – земля) образуется на
месте отмирания первичных организмов, аллохтонный – из перемещённых
органических остатков и характеризуется повышенным содержанием в углях
минеральных примесей.
условия отложения. Состав и свойства угля зависят от условий отложения
торфа в пресноводных, озёрных или солоноватых морских водах. При
воздействии морской воды в битуминозных углях повышается содержание серы,
азота, водорода, летучих. Известковые воды способствуют уменьшению
кислотности торфа. В аэробных условиях совместное действие кислорода и
кальция ускоряет разложение. Большинство обогащённых кальцием углей
отличается высоким содержанием серы и пирита, что объясняется высокой
активностью бактерий.
В зависимости от содержания питательных веществ болота подразделяются на
эвтрофные, мезотрофные и олиготрофные. Низинные болота, питающиеся
насыщенными питательными веществами подземными водами, являются эвтрофными,
их растительность более пышная и разнообразная. Верховые болота
олиготрофны, в них образуется кислый торф с низким содержанием минеральных
веществ, и соответственно уголь с малым количеством золы.
жизнедеятельность бактерий зависит от кислотности торфа. Торф верховых
болот имеет рН = 3,3 – 4,6, а низинных 4,8 – 6,5. степень кислотности
зависит от притока воды, типа основания болота, поступления кислорода и
концентрации гуминовых кислот. Бактерии хорошо развиваются при рН = 7,0 –
7,5, поэтому чем кислее торф, тем меньше в нём бактерий и лучше сохраняется
структура исходных растений.
Температура торфа. Разложение торфа зависит от температуры, так как в тепле
бактерии проявляют повышенную активность. Так при 35 – 40 0С бактерии
разлагают целлюлозу с наибольшей скоростью.
Окислительно-восстановительный потенциал. Жизнедеятельность бактерий
зависит от потенциала. Процессы превращения остатков органических
соединений при свободном доступе кислорода (аэробные условия) и воды
аналогичны медленному горению и называются тлением. Гумификация
(перегнивание) характеризуется недостаточным доступом воздуха (анаэробные
условия) и влаги. Этот процесс приводит к накоплению зауглероженного
остатка (гумуса), часть которого может растворяться в воде. Превращение
органических веществ в условиях избытка влаги и отсутствия кислорода широко
распространено в природе и называется оторфением; оно приводит к появлению
твёрдых гумусовых продуктов. Образование сапропелей из водорослей и
планктона протекает в отсутствие кислорода под слоем воды
(восстановительные реакции) и известно как процессы гниения, или
гнилостного брожения.
Превращение органических веществ в торф происходит в результате
протекающих химических реакций и деятельности бактерий, поэтому называется
биохимической углефикацией. Превращение торфа через стадию бурых углей в
антрациты называется углефикацией. Степень углефикации характеризуется
уплотнением (повышением плотности), изменением содержания С, О, Н и выхода
летучих. Процесс углефикации ускоряется с ростом температуры и глубина его
зависит от времени; давление замедляет химические реакции, протекающие при
этом.
4. Петрографическая характеристика углей
результаты петрографического исследования углей (от греческого petros –
камень, grapho – пишу) позволяют установить природу исходных органических
материалов, их генезис, классификацию ТГИ и выбор рационального
использования в народном хозяйстве. В настоящее время петрографические
исследования углей широко применяются при разведочных и поисковых работах,
а петрографические характеристики являются обязательными при утверждении
запасов. Так, в результате исследования углей установлено, что они не
являются гомогенным веществом. Мецералы (macerare – размягчать) не обладают
кристаллическим строением, различаются по химическому составу и физическим
свойствам. В углях обнаружены превращённые частицы растительного и
животного происхождения (например, водоросли, пыльца, споры, кутикулы,
смоленые тельца), которые получили название форменных элементов. Другие
вещества, которые претерпели более глубокие изменения не могут быть
отнесены к каким-либо определённым исходным веществам, называют основной
массой, которая в тонких шлифах разделяется на прозрачную и непрозрачную
(опакмассу).
Все мацералы делятся на три группы – витринит, экзинит (липтинит) и
инертинит, причём в основе объединения оп группам лежит присущий им
химический состав, происхождение и свойства.
Чаще всего встречаются ассоциации мацералов, причём такие сочетания
называются микролитотипами. Последние подразделяются на моно-, би- и
тримацеральные; при их отнесении к той или иной группе действует «правило
5%»: примесь нетипичных мацералов не должна превышать 5 % на полированной
поверхности 50Ч50 мкм. Разновидности литотипов углей можно различить
невооруженным глазом. Витрен – блестящий, кларен – полублестящий, дюрен –
матовый и фюзен – волокнистый уголь. Сапропелевые угли в отличии от
гумусовых не содержат слоистостей, однородные по составу и более прочные.
Они делятся на кеннельские угли и богхеды.
Витриниты являются основным компонентом типичных блестящих углей; они
образуются из лиственных и древесных тканей в основном за счёт углефикации
лигнина и целлюлозы. Широкое распространение витринита в твёрдых горючих
ископаемых, однородность его состава, физических и химических характеристик
обусловили широкое применение его для определения степени и возраста
углефикации при сопоставлении различных отложений. По сравнению с группой
экзинита витринит содержит меньше водорода и больше кислорода, в его
структуру входят алифатические и ароматические фрагменты. Содержание
ароматических структур с возрастом органической массы угля увеличивается от
25 до 65 %, доля летучих достигает 35 – 40 %, а смол полукоксования – 12 –
14 %.
Экзинитная группа содержит остатки сине-зелёных водорослей (алгинт),
спор и пыльцы (споринит), полимеризованные смолы или углеводороды, жиры,
кутикулы листвы и растений (кутинит), воскообразный эпидермис.
Полимеризованные продукты пропитывают древесные ткани или минералы, образуя
резенит или диффузный полимеризованный битум. При разложении экзинита
выделяется 60 – 90 % летучих веществ, 40 – 50 % смол полукоксования; он
практически не растворим, молекулярная масса ? 3000, в основе структуры –
ассоциированные нафтеновые и ароматические гетероциклические системы.
Группа инертита включает фюзенит (древесный уголь после пожаров или
обугливания), окисленные остатки, грибки, полимеризованные смолы или
углеводороды. Элементный состав фюзенита разнороден; он содержит много
гидроксильных групп и ароматических ядер, выделяет 8 – 20 % летучих, до 4 %
смолы полукоксования.
Витринит при 380 – 450 0С «плавится» и затем образует вспученный кокс.
Экзинит также обладает некоторыми коксующимися свойствами. Мацералы группы
инертита обладают низкой химической активностью, которая незначительно
меняется при метаморфизме. Отличаясь высоким выходом летучих, витринит
определяет коксуемость углей, а экзенит характеризует пластические свойства
углей. Подбирая состав шихт из отдельных мацералов в определённом
соотношении, можно значительно расширить сырьевую базу для производства
кокса.
Для изучения физических и химических свойств петрографических
ингредиентов их необходимо выделить из угольной массы. Витрен, фюзен, дбрен
и кларен можно разделить вручную, особенно в молодых углях; в зрелых
каменных углях трудно отделить кларен от дюрена. Другой метод заключается в
растирании угольного вещества. При этом наименее твёрдый дюрен переходит в
мелкие классы. Концентраты ингредиентов можно получить разделением их в
жидкостях с различной плотностью.
Классификация углей
Рациональное использование твёрдых горючих ископаемых в народном
хозяйстве возможно при наличии классификации, учитывающей весь комплекс
физических, химических и технологических свойств. Однако, несмотря на
многолетние работы в этой области, до сих пор не существует единой
промышленно-генетической классификации.
В соответствии с американской классификацией угли разделяют на
несколько классов, отличающихся содержанием влаги и летучих, а также
теплотой сгорания. В основе классификации Грюнера лежит элементный состав,
отношение О/Н, плотность, выход и состав кокса. Близкой к ней является
классификация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о естественной
влажности, элементном составе, плотности, выходе и свойствах кокса.
Немецкий палеоботаник Потонье создал первую генетическую классификацию
твёрдых горючих ископаемых всех видов. В основе её было деление минералов,
образованных из живых организмов. Минералы, названные биолитами, он
разделил на негорючие – акаустобиолиты и горючие – каустобиолиты.
Каустобиолиты были разделены на три подгруппы: гуммиты (из многоклеточных
растений), сапропилиты (из водорослей и планктона) и липтобиолиты (из
устойчивых частей растений). К сожалению, современные методы исследования
твёрдых горючих ископаемых не позволяют чётко установить взаимосвязь между
их происхождением, свойствами и направлением использования в народном
хозяйстве. Это объясняется тем, что из одного исходного органического
материала в зависимости от глубины и условий превращения могут
образовываться топлива различных видов. Г. Л. Стадников в основу
разработанной им естественной классификации положил взаимосвязь между
происхождением, физико-химическими свойствами исходного материала и
стадиями их превращения. Он пришёл к выводу, что помимо сапропилитовых и
гумусовых углей существуют угли смешенных классов – гумусо-сапропилитовые и
сапропилито-гумусовые, а исходная органическая масса претерпевает три
стадии физико-химических превращений: торф, бурый и каменные угли. Следует
отметить, что классификация Г. Л. Стадникова не включает все твердые
горючие ископаемые (например, липтобиолиты) и не может быть использована
для их промышленной оценки.
По генетической классификации Ю. А. Жемчужникова угли подразделяются на
две группы, каждая из которых состоит из двух классов:
Таблица 2
Генетическая классификация твёрдых горючих ископаемых по Ю. А.
Жемчужникову
|Первая группа. Гумолиты – высшие |Вторая группа. Сапропелиты – низшие |
|растения |растения и животный планктон |
|I класс – гумиты |III класс – сапропилиты (сохранены |
|(лигнино-целлюллозные, смолы, |водоросли и планктонные остатки) |
|кутиковые элементы) | |
|II класс – липтобиолитовые (смолы, |IV класс – сапроколлиты (водоросли |
|кутиковые элементы) |превратились в бесструктурную массу) |
В классификации Жемчужникова, в отличии от классификации Потонье,
рассматривается вероятность образования гумитов и липтобиолитов из одних
исходных материалов, но при различных условиях. Позднее А. И. Гинзбург
включил в классификацию условия превращения исходного органического
материала. И. И. Аммосов в своей классификации показал связь процессов
образования углей различных типов с исходными материалами. С. М. Григорьев
предложил классификацию горючих ископаемых, основанную на содержании С, Н и
О. Н. М. Караваев использовал данные об элементном составе (в атомных
долях) в атомном отношении Н/С. Это позволило вывести закономерность в
процессах превращения видов топлива. Более общая генетическая
классификация, учитывающая происхождение и глубину химических превращений
твёрдых горючих ископаемых, была разработана С. Г. Ароновым и Л. Л.
Нестеренко.
Таблица 3
Классификация углей по Аронову и Нестеренко
| |Класс угля |Стадии химической зрелости |
| | |торфяная |буроугольная |каменноугольна|антрацитова|
| | | | |я |я |
|I |Гуммиты |Торф |Бурые угли |Каменные угли |Антрациты |
| |(преимуществе| |землистые |однородные | |
| |нно из высших| |Плотные |(блестящие, | |
| |растений) | |(блестящие, |осажистые) | |
| | | |матовые, |Неоднородные | |
| | | |полосчатые) |(полублестящие| |
| | | | |, матовые) | |
| | | | |Полосчатые | |
| | | |Лигниты | | |
|II|Липтобиолиты:| | | |– |
| | |Фахтелит |Пирописсит |Рабдописсит | |
| |из восков и |(восковой) |(восковой) |(смоляной). | |
| |смол высших | |Янтарь |Ткибульский | |
| |растений |Копалы |(смоляной) |смоляной | |
| | |(смоляные) | |уголь. | |
| | | | |Конкреции смол| |
| | | | |в каменных | |
| | |Фимменит |Подмосковные |углях. | |
| |из других |(пыльцевой) |(споровые) |Кутикулит | |
| |форменных | |Тасманит |иркутский. | |
| |элементов | |(споровый) |Липтобиолиты | |
| |высших | | |среди | |
| |растений | | |кизеловских | |
| | | |«Бумажный» |(лысвенских) | |
| | | |подмосковный |каменных углей| |
| | | |уголь |(споровые) | |
| | | |(кутикуловый) |Кеннели | |
| | | |Барзасский | | |
| | | |листовой | | |
| | | | |Лопинит | |
| | | | |(споровый) | |
|II|Сапропилиты | | | |– |
|I |(из низших | | | | |
| |растений и | | | | |
| |животного | | | | |
| |планктона): |Сапропель |Богхеды |Уголь из Люгау| |
| |собственно |Балхашит |Торбанит | | |
| |сопропилиты |Куронгит |Марагунит |Кеннели | |
| |(отруктурные)| | |Богхеды среди | |
| | | |Касьянит |донецких углей| |
| | | |Черемхит | | |
| | |Сапроколлы |Хахарейский | | |
| | | |Матаганский | | |
| |сапропелиты | | | | |
| |(бесструктурн| | | | |
| |ые) | | | | |
|IV|Особые |– |Барзасские |– |– |
| |твёрдые | |угли | | |
| |горючие | |Гагаты | | |
| |ископаемые | |Горючие сланцы| | |
Указанные выше научные классификации дают возможность выявить
зависимость между природой исходного органического материала, условиями его
превращения и видом образовавшегося топлива. Между тем возникает
необходимость в разработке единой промышленно-генетической классификации,
позволяющей квалифицированно определять возможность промышленного
использования твердого топлива всех типов. Первые технические классификации
были основаны на учёте выхода летучих веществ и внешнего вида остатка
коксового королька.
В настоящее время приняты бассейновые классификации, основанные на 17
действующих стандартах, причём основными являются следующие: Vdaf – выход
летучих веществ в расчете на сухую беззольную массу, %; Y – толщина
пластического слоя для каменных углей, мм; Wr – содержание рабочей влаги в
бурых углях, % (масс.). В некоторых классификациях каменных углей
учитывается индекс Pora – RI, а для бурых углей – выход смолы
полукоксования в расчёте на сухую беззольную массу Tskdaf (%) и высшая
теплота сгорания сухого беззольного топлива (кДж/кг).
6. Основные угольные бассейны страы
Петрографический состав углей формируется в зависимости от условий
углеобразования и состава растительности. Девонские угли представлены
кутикуловыми липтобиолитами (Барзасское месторождение), нижнекарбоновые
угли в значительной степени состоят из оболочек микро- и макроспор
(Кизеловский и Подмосковный бассейны), угли Вестфальской провинции
образованы из лигнино-целлюлозных остатков и содержат более 75 -80 %
витринита и до 10 – 12 % фюзенита (Донецкий бассейн). Угли Тунгуской
провинции содержат до 30 – 40 % фюзенита (Кузнецкий и Тунгусский бассейны).
Нижнепермские угли этих же бассейнов образовались главным образом из
древесины в условиях фюзинизации тканей (содержание фюзенита 50 – 60 %). В
отличие от Нижнепермских, в углях Верхнепермского месторождения,
образованных из лиственных тканей, преобладают витриниты. Среднеазиатские
угли содержат до 60 – 70 % фюзенита, тогда как в углях Канско-Ачинского и
Иркутского бассейнов их содержание не превышает 10 %.
Витринитовые угли в СССр составляли 65 % от суммарных запасов,
фюзенитовые и микринитовые – 32 %, лейптинитовые и сапропелитовые – 3 %.
Таблица 4
Каменные угли СССР
|Бассейн |Месторождение |
|Львовско-Волынский |Волынское |
| |Межреченское |
|Карангадинский |Карангадинское |
|Экибастузский |То же |
|Донецкий | |
|Кузнецкий |Кузнецкий |
| |Горловинский |
|Печорский | |
|Кизеловский | |
Таблица 5
Бурые угли СССР
|Бассейн |Месторождение |
|Канско-Ачинский |Ирша-Бородинский |
| |Итатский |
| |Назаровсий |
| |Березовсий |
|Подмосковный | |
Многочисленные месторождения углей расположены в районах Дальнего
Востока.
Литература
Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф. В. Г. Липовича. – М.:
Химия, 1988. – 336с.: ил.
Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Под ред.
Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. – М.: Химия, 1986. – 496 с.: ил.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического
синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. – М. Химия, 1988. – 592
с.: ил.
-----------------------
Исходный органический материал
Торф
Бурый уголь
Каменный уголь
Антрацит
Графит
1
2
3
4
5
6
Реферат на тему: Промышленные синтезы на основе углеводородов
“Важнейшие промышленные синтезы на основе углеводородного сырья”.
ПЛАН РЕФЕРАТА:
1.Народнохозяйственное значение.
2.Синтез мономеров.
3.Вулканизация натурального каучука.
4.Резина, её применение в промышленных товарах.
5.Виды резины и их применение.
6.Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева.
7.Получение синтетического каучука.
8.Биосинтез белков.
9.Синтетические волокна.
10.Новые пути синтеза мономеров.
11.Используемая литература.
1.Народнохозяйственное значение углеводородов.
Углерод определяется тем, что свыше 90 % всех первичных источников
потребляемой в мире энергии приходится на органическое топливо,
главенствующая роль которого сохранится и на ближайшие десятилетия,
несмотря на интенсивное развитие ядерной энергетики. Только около 10%
добываемого топлива используется в качестве сырья для основного
органического синтеза и нефтехимического синтеза, для получения пластичных
масс и др.
Так уж повелось исторически, что химическими продуктами считаются либо
индивидуальные вещества, либо смеси строго фиксированного состава с
определенными свойствами. Такие продукты, в том числе из нефтяного и
газового сырья, получают при помощи органического синтеза. А уж из них
можно приготовить все, что угодно: шины, ткани, даже некоторые продукты
питания.
2.Синтез мономеров.
В конце 20-х — начале 30-х годов, когда налаживалось промышленное
производство каучука, было более или менее ясно, как получать каучук из
дивинила или изопрена, однако задача создания экономичного способа синтеза
этих мономеров оставалась нерешенной. Требовалась большая предварительная
работа по изысканию методов выделения изопентана из продуктов
нефтепереработки и каталитической дегидрогенизации его с
удовлетворительными выходами изопрена.
Что же касается дивинила, то с ним дело обстояло проще. Тщательные и
разносторонние исследования по каталитическому превращению спиртов,
осуществленные в начале текущего столетия В. Н. Ипатьевым, указывали на
принципиальную возможность его получения непосредственно из этилового
спирта. Эту возможность претворил в жизнь в 1928 г. С. В. Лебедев, работы
которого явились крупным вкладом в мировую науку. Предложенный Лебедевым
метод синтеза дивинила превосходит не только ранее разработанные, но и те,
которые появились позже и использовались в промышленности других стран.
Наряду с синтезом дивинила из спирта уже с 30-х годов проводились
систематические исследования, направленные на то, чтобы разработать
промышленные методы получения дивинила и изопрена непосредственно из
нефтяного сырья. Целый ряд работ был посвящен изучению кинетики и
термодинамической стороны процессов:
C4H10 C4H8 C4H6
а также подбору катализирующих систем. К ним относились, в частности,
исследования А. А. Баландина и сотрудников, выполненные в Институте
органической химии АН СССР, работы Г. Д. Любарского, М. Я. Кагана и С. Я.
Пшежецкого в физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова. В результате,
уже в 40-х годах удалось найти условия и катализаторы реакций
дегидрогенизации бутиленов в дивинил (с выходом, близким к термодинамически
возможному — 37 % на пропущенный олефин) и бутана в бутилен.
Систематические работы по дегидрогенизации пентанов и пентенов в
изопрен начались лишь с 50-х годов. В них вместе со своими сотрудниками
приняли участие Б. А. Казанский,
Н. И. Шуйкин, Ю. Г. Мамедалиев и ряд других исследователей. Были достигнуты
выходы изопрена свыше 30% на пропущенные исходные углеводороды. Изучая
дегидрогенизацию изопентан-изопентеновых смесей, А. А. Баландин нашел
условия, при которых изопрен получается с выходом 38% на исходный изопентан
и около 90% на прореагировавшую смесь.
Проблема поиска промышленных методов получения мономеров стояла не
только перед исследователями, занятыми синтезом каучука, но и, по существу,
являлась ключевой при синтезе полимеров на основе производных акриловой
кислоты и самых различных виниловых эфиров.
Немалая заслуга в решении этой проблемы принадлежит А. Е. Фаворскому и
его школе. Так, в 30-х годах А. Е. Фаворский и И.Н.Назаров разработали
метод синтеза винилэтинилкарбинолов, на основе которых Назаров затем
получил разнообразные полимеры, нашедшие широкое применение в
машиностроении, электротехнике, деревообделочной промышленности и т. д. в
качестве склеивающих веществ.
Синтез мономеров имел решающее значение и при получении всевозможных
элементоорганических высокомолекулярных соединений. В этом направлении в
СССР было проведено особенно много важных исследований.
В 1935—1939 гг. ученые, прежде всего К. А. Андрианов и его сотрудники,
нашли удобные методы синтеза эфиров ортокремневой кислоты и их производных,
а также целого ряда других простейших кремнийорганических соединений и,
показав исключительную склонность этих веществ к полимеризации и
поликонденсации, проложили первые пути к синтезу обширного класса новых
полимеров — полиорганосилоксанов.
3.Вулканизация натурального каучука.
Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в
виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью,
эластичность и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук
вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.
В 1832 году немецкий химик Людерсфорд впервые обнаружил, что каучук
можно сделать твёрдым после обработки его раствором серы в скипидаре.
Американский торговец скобяными товарами Чарльз Гудьир был одним из
неудачливых предпринимателей, который всю жизнь гнался за богатством.
Чарльз Гудьир увлёкся резиновым делом и, оставаясь порой без гроша,
настойчиво искал способ улучшить качество резиновых изделий. Гудьир открыл
способ получения не липкой прочной и упругой резины путём смешения каучука
с серой и нагревания.
В 1843 году Гэнкок независимо от Гудьира так же нашёл способ
вулканизировать каучук погружением его в расплавленную серу, а несколько
позднее Паркс открыл возможность получения резины обработкой каучука
раствором полухлористой серы (холодная вулканизация).
Англичанин Роберт Вильям Томсон, который в 1846 году изобрёл
«патентованные воздушные колеса» и ирландский ветеринар Джон Бойд Денлоб,
натянувший каучуковую трубку на колесо велосипеда своего маленького сына,
не подозревали, что этим положили начало применению каучука в шинной
промышленности.
Современная технология резинового производства осуществляется по
следующим этапам:
1. изготовление полуфабрикатов: а) развеска каучуков и ингредиентов;
б) пластикация каучука; в) прорезинивание тканей, каландрирование,
шприцевание; г) раскрой прорезиненных тканей и резиновых листов,
сборка изделий из полуфабрикатов.
2. Вулканизация, после которой из сырых резиновых смесей получают
готовые резиновые изделия.
Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем
служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их
нагреванию. При этих условиях атомы серы вступают в химическое
взаимодействие с линейными молекулами каучука по месту некоторых двойных
связей и собою как бы «сшивают» их друг с другом. В результате образуется
гигантская молекула, имеющая три измерения в пространстве – как бы длину,
ширину и толщину. Полимер приобрёл пространственную структуру.
CH3 H CH3 H
/ /
C=C C=C
/ /
…-CH2 CH2-CH2 CH2-… t
+ nS
CH3 H CH3 H
/ /
C=C C=C
/ /
…-CH2 CH2-CH2 CH2-…
Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее не вулканизированного.
Меняется и растворимость полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в
бензине, резина лишь набухает в нём. Если к каучуку добавить больше серы,
чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы
окажутся «сшитыми» в очень многих местах и материал утратит эластичность,
станет твёрдым – получится эбонит. До появления современных пластмасс
эбонит считался одним из лучших изоляторов.
Ускорители вулканизации – улучшают свойства вулканизаторов, сокращают
время вулканизации и расход основного сырья, препятствует перевулканизации.
В качестве ускорителей используется неорганические соединения (оксид магния
MgO, оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы (производные
дитиокарбаминовой кислоты), тиурамы (производные диметиламина),
ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты) и другие.
Активаторы ускорителей вулканизации облегчают реакции взаимодействия
всех компонентов резиновой смеси. В основном в качестве активаторов
применяют оксид цинка.
Антиокислители (стабилизаторы, противостарители) вводят в резиновую
смесь для предупреждения «старения» каучука.
Наполнители – повышают физико-механические свойства резин: прочность,
износостойкость, сопротивление истиранию. Они так же способствуют
увеличению объёма исходного сырья, а следовательно, сокращают расход
каучука и снижают стоимость резины. К наполнителям относятся различные типы
саж (технический углерод), минеральные вещества (мел CaCO3, BaSO4, гипс
CaO*2H2O, тальк 3MgO*4SiO2*2H2O, оксид кремния SiO2).
Пластификаторы (мягчители) – вещества, которые улучшают
технологические свойства резины, облегчают её обработку (понижают вязкость
системы), обеспечивают возможность увеличения содержания наполнителей.
Введение пластификаторов повышают динамическую выносливость резины,
сопротивление «стиранию». В качестве пластификаторов используются продукты
переработки нефти (мазут, гудрон, парафины), вещества растительного
происхождения (канифоль), жирные кислоты (стеариновая, олеиновая) и другие.
Прочность и нерастворимость резины в органических растворителях
связаны с её строением. Свойства резины определяются и типом исходного
сырья. Например, резина из натурального каучука характеризуется хорошей
эластичностью, маслостойкостью, износостойкостью, в то же время мало
устойчива к агрессивным средам; резина из каучука СКД имеет даже более
высокую износостойкость, чем из НК. Бутадиенстирольный каучук СКС
способствует повышению износостойкости. Изопреновый каучук СКИ определяет
эластичность и прочность резины на растяжение, а хлоропреновый – стойкость
её к действию кислорода.
В России первое крупное предприятие резиновой промышленности было
основано в Петербурге в 1860 году, впоследствии названное «Треугольником»
(с 1922 года «Красный треугольник»). За ним были основаны и другие русские
заводы резиновых изделий: «Каучук» и «Богатырь» в Москве, «Проводник» в
Риге и другие.
Быстро стали множиться по всему миру заводы и фабрики бытовых
резиновых изделий, сильно возрос спрос на каучук в связи с развитием
транспорта, особенно в автомобильной промышленности.
4.Резина, её применение в промышленных товарах.
Каучук имеет огромное народнохозяйственное значение. Чаще всего его
используют не в чистом виде, а в виде резины. Резиновые изделия применяют в
технике для изоляции проводов, изготовления различных шин, в военной
промышленности, в производстве промышленных товаров: обуви, искусственной
кожи, прорезиненной одежды, медицинских изделий …
Резина – высокоэластичное, прочное соединение, но менее пластичное,
чем каучук. Она представляет собой сложную многокомпонентную систему,
состоящую из полимерной основы (каучука) и различных добавок.
Наиболее крупными потребителями резиновых технических изделий являются
автомобильная промышленность и сельскохозяйственное машиностроение. Степень
насыщенности резиновыми изделиями – один из основных признаков
совершенства, надёжности и комфортабельности массовых видов
машиностроительной продукции. В составе механизмов и агрегатов современных
автомобиля и трактора имеются сотни наименований и до тысячи штук резиновых
деталей, причём одновременно с увеличением производства машин возрастает
их резиноёмкость. Я остановлюсь на обувных товарах, выпускаемых на основе
резины.
Обувные резины – это обширная группа искусственных материалов для низа
обуви. Процесс производства этих резин состоит из следующих операций:
1) Подготовка материалов включает сушку, измельчение и просеивание
исходных материалов, а также проверку их качества. Каучук
распаривают, измельчают, перетирают. В результате повышается
пластичность каучука и однородность резиновой смеси.
2) Приготовление резиновой смеси состоит в смешивании всех компонентов
наполнителей, вулканизирующих веществ, ускорителей вулканизации,
активаторов, мягчителей, противостарителей, красителей и других.
Сначала к каучуку добавляют мягчители, а в последнюю очередь
вулканизирующие вещества и порообразователи. Для предания
полученной резиновой смеси формы плоских листов производят её
листование на вальцах.
3) Каландрирование (формование) – метод производства сырых резиновых
заготовок в виде непрерывной ленты нужной толщины и ширины.
каландрирование улучшает физико-химические свойства резиновой
смеси, от него зависит расход резиновых смесей и качество изделий.
4) Штампование резиновых заготовок для получения отдельных деталей
обуви, производят на штампах-прессах специальными резаками.
5) Вулканизация – завершающая операция производства резины.
Резину выпускают в виде пластин, штампованных и формованных деталей:
подошв, каблуков, подошв с каблуками и другое.
5.Виды резины и их применение.
В зависимости от структуры резину делят на непористую (монолитную) и
пористую.
а) Непористую резину изготовляют на основе бутадиенового каучука. Она
отличается высоким содержанием истиранию. Срок износа подошвенной резины в
2-3 раза превышает срок износа подошвенной кожи. Предел прочности резины
при растяжении меньше, чем натуральной кожи, но относительное удлинение при
разрыве во много раз превышает удлинение натуральной подошвенной кожи.
Резина не пропускает воду и практически в ней не набухает.
Резина уступает коже по морозостойкости и теплопроводности, что
снижает теплозащитные свойства обуви. И наконец, резина является абсолютно
воздухо- и паронепроницаемой. Непористая резина бывает подошвенная,
кожеподобная, и транспарентная.
Обычную непористую резину применяют для изготовления формованных
подошв, накладок, каблуков, полукаблуков, набоек и других деталей низа
обуви.
б) Пористые резины применяют в качестве подошв и платформ для весенне-
осенней и зимней обуви.
в) Кожеподобная резина – это резина для низа обуви, изготовленная на
основе каучука с высоким содержанием стирола (до 85%). Повышенное
содержание стирола придаёт резинам твёрдость, вследствие чего возможно
снижение их толщины до 2,5-4,0 мм при сохранении хороших защитных функций.
Эксплуатационные свойства кожеподобной резины сходна с натуральной
кожей. Она обладает высокой твёрдостью и пластичностью, что позволяет
создавать след обуви любой формы. Кожеподобная резина хорошо окрашивается
при отделки обуви. Она имеет высокую износостойкость благодаря хорошему
сопротивлению истиранию и устойчивости к мноократным изгибам. Срок носки
обуви с подошвой из кожеподобной резины составляет 179-252 дня при
отсутствии выкрошивания в носовой части.
Недостатком этой резины являются невысокие гигиенические свойства:
высокая теплопроводность и отсутствие гигроскопичности и
воздухонепроницаемости.
Кожеподобную резину выпускают трёх разновидностей: непористой
структуры с плотностью 1,28 г/см3, пористой структуры, имеющую плотность
0,8-0,95 г/см3, и пористой структуры с волокнистым наполнителем, плотность
которых не выше 1,15 г/см3. Пористые резины с волокнистыми наполнителями
называются «кожволон». Эти резины по внешнему виду сходны с натуральной
кожей. Благодаря волокнистому наполнителю повышаются их теплозащитные
свойства, они отличаются лёгкостью, эластичностью, хорошим внешним видом.
Кожеподобные резины применяют в качестве подошвы и каблука при изготовлении
летней и весенне-осенней обуви клеевого метода крепления.
г) Транспарентная резина – это полупрозрачный материал с высоким
содержанием натурального каучука. Отличается высоким сопротивлением
истиранию и твёрдостью, по износостойкости превосходит все виды резин.
Транспарентные резины выпускают в виде формованных подошв (вместе с
каблуками), с глубоким рифлением на ходовой стороне.
Разновидостью транспорентной резины является стиронип, содержащий
большее количество каучука. Сопротивление многократному изгибу у стиранипа
в три с лишним раза выше, чем у обычных непористых резин. Стиронип
применяется при изготовлении обуви клеевого метода крепления.
Резина пористой структуры имеет замкнутые поры, объём которых в
зависимости от вида резины колеблется от 20 до 80 % её общего объёма. Эти
резины имеют ряд преимуществ по сравнению с непористыми резинами:
повышенные мягкость, гибкость, высокие амортизационные свойства, упругость.
Недостатком пористых резин является способность давать усадку, а также
выкрошиваться в носочной части при ударах. Для повышения твёрдости пористых
резин в их состав вводят полистирольные смолы.
В настоящее время освоено производство новых видов пористых резин:
порокрепа и вулканита. Порокреп отличается красивым цветом, эластичностью,
повышенной прочностью. Вулканит – пористая резина с волокнистыми
наполнителями, обладающая высокой износостойкостью, хорошей
теплозащитностью. Пористые резины применяют в качестве подошв для весенне-
осенней и зимней обуви
6.Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева.
Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было
способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность
одного гектара гевеи до второй Мировой войны составляла 300-400 кг
технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли
растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость
получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим
даёт огромную экономию труда.
Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки
хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине,
выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию
окислителей и различных агрессивных сред.
Такие свойства могут лишь синтетические каучуки. многие учёные
работали над проблемой получения синтетического каучука. Начиная с 1900
года ученик Бутлерова химик И.Л. Кондаков впервые получил синтетическим
путём изопрен.
Продолжателем школы Бутлерова явился химик-органик А.Е. Фаворский.
Особенно важное значение имеют работы Фаворского по механизму процесса
полимеризации и по синтезу изопрена – углеводорода, который стал ценным
мономером для получения синтетического каучука.
Также над получением синтетического каучука работали химики: Е.
Кавенту, О.Г. Филиппов, Б.В. Бызов, И.И. Остромысленский и многие другие.
Как известно натуральный каучук имеет свои недостатки, то есть при
высокой температуре он становиться мягким, липким, сильно растягивается, а
при низкой температуре твердеет и становится хрупким, поэтому открыли
способ получения синтетического каучука.
В 1910 году С.В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический
каучук и бутадиена. Сырьём для получения синтетического каучука служил
этиловый спирт, из которого получали бутадиен 1,3 (бутадиен оказался более
доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в
присутствии металлического натрия получали бутадиеновый синтетический
каучук.
В 1932 году именно на базе этого углеводорода возникла крупная
промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по
производству синтетического каучука. Способ С.В. Лебедева оказался более
разработанным и экономичным.
С.В. Лебедев – советский химик-органик, родившийся в 1874 году. Был
создателем первого крупного промышленного производства синтетического
каучука.
В 1926 году ВСНХ СССР объявил Международный конкурс по разработке
промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья. К первому
января 1928 года в жюри надо было представить описание способа, схему
промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала
группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической
академии в Ленинграде С.В. Лебедев.
В 1908-1909 годах С.В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное
вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В
1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков
углеводородов с системой двойных или тройных связей (бутадиен, аллен и их
производные).
В 1925 году С.В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания
промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена.
Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы
синтетического каучука. С.В. Лебедев изучил свойства этого каучука и
разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых
изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева
была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде,
а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по
производству синтетического каучука в широких масштабах.
7.Получение синтетического каучука.
В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе.
Поскольку натуральный каучук – полимер диенового углеводорода, то Лебедев
воспользовался так же диеновым углеводородом, только более простым и
доступным – бутадиеном CH2=CH-CH=CH2.
Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение
бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти
реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью
соответствующих катализаторов:
Бутадиен
очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных
продуктов и подвергаю полимеризации.
а) полимеризация – процесс соединения двух, трёх и более молекул
полимера, с образованием вещества того же состава, но большего
молекулярного веса. При этом происходит разрыв и образование новых
химических связей, следовательно, полимеризация – типичная химическая
реакция.
Процессы полимеризации относятся к цепным реакциям, то есть к
таким процессам, при которых в веществе происходит образование активных
частиц, способных вызвать ряд последовательных превращений вещества.
Реакции этого типа могут протекать с огромной, взрывной скоростью. Реакция
полимеризации, начавшись в одном месте, быстро распространяется по всей
массе вещества.
Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом,
их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое
состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных
связей к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого
количества энергии или участия катализатора.
При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав
образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончании реакции
в своём первоначальном виде. В качестве катализатора процесса полимеризации
бутадиена 1,3 С,В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый
для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А.А. Кракау.
Формула строения бутадиенового каучука: (-СH2-CH=CH-СH2-)n.
Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при
этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с
образованием полимера, ен выделяя при этом каких-либо других веществ.
Некоторые синтетические каучуки получают из различных мономеров в
результате их совместной полимеризации, называемой сополимеризацией.
б) Сополимеризация бутадиена и стирола чаще всего осуществляется в
эмульсии.
Полимеризация в эмульсиях даёт возможность получать огромные количества
различных сополимерных каучуков, обладающих ценными техническими
качествами, но всё же достаточно далёких от натурального каучука и не
удовлетворяющих всем требованиям потребителей.
В настоящее время, для получения синтетических каучуков, в основном
используются углеводороды, содержащиеся в нефтяных газах и продукты
переработки нефти.
8.Босинтез белков.
К настоящему времени разработано много методов превращения
а-аминокислот в пептиды и синтезированы простейшие природные белки
–инсулин, рибонуклеаза, вазопрессин, окситоцин и др.
Для того чтобы соединить две аминокислоты пептидной связью, необходимо:
а) закрыть (защитить) карбоксильную группу глицина и аминогруппу аланина,
чтобы не произошло нежелательных реакций по этим группам; б) образовать
пептидную связь; в) снять защитные группы. Защитные группы должны надёжно
закрывать аминную и карбоксильную группы в процессе синтеза и потом легко
сниматься без разрушения пептидной связи.
Защита аминогруппы наиболее просто проводится ацилированием:
-HCl
R-COCl+H2N-CH-COOH--(R-CO-NH-CH-COOH
CH2 CH3
Карбоксильную группу для защиты превращают в сложноэфирную:
-HOH
H2N-CH2-COOH+HOR--( H2N-CH2-COOR
Для образования пептидной связи или активируют карбоксильную группу N-
ацилаланина, превращая его в хлорангидрид, или проводят конденсацию в
присутствии сильных водоотнимающих веществ (дициклогексилкарбодиимид,
этоксиацетилен):
-H2O гидролиз
R-CO-NH-CH-COOH+HNHCH2-COOR( R-CO-NH-CH-CO-NH-CH2-COOR(
CH3 CH3
( H2N-CH-CO-NH-CH2-COOH
|
CH3
Затем снимают защитные группы в таких условиях, чтобы не затрагивалась
пептидная связь. Таким образом можно синтезировать не только ди-, но и три-
, и тетрапептиды и т. д. . Очень перспективный метод синтеза пептидных
связей предложил в 1960 г. Мерифильд (США). Этот метод потом получил
название твёрдофазного синтеза пептидов. Первая аминокислота с защищённой
аминогруппой присоединяется к твёрдому носителю – ионнообменной смоле,
содержащей первоначально группы –CH2Cl (1-ая стадия), с образованием так
называемой “якорной” связи, которая обозначена жирной линией(’):
(1)-NaCl
Смола-CH2Cl+NaOOC-CHR-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR-
|| ||
O
O
+ HOOC-CHR’’ –NHOR(3) (4)
-NH2(Смола-CH2O-C-CHR -NHCO-CHR’’-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR--NHCO-
|| ||
O O
CHR’’-NH2 и т. д.
Затем наращивают пептидную цепь, пропуская через смолу растворы
соответствующих реагентов. Для этого сначала убирают группу, защищающую
конечную NH2 – группу (2-ая стадия). Пропуская через смолу раствор другой
аминокислоты с защищённой аминогруппой в присутствии водоотнимающих
реагентов, образуют пептидную связь между первой и второй аминокислотой (3-
я стадия). Если затем убрать защитную группу (4-ая стадия), синтез пептида
можно вести далее. После наращивания пептидной цепи до нужной величины
гидролизуют “якорную” сложноэфирную связь и смывают полипептид со смолы:
HBr
Смола-CH2O-CO-CHR-NH..CO-CHR’NH2(Смола-CH2OH+HOOCCHRNH…COCHR’NH2
Полипептид
Метод Мерифильда прост в техническом оформлении, что позволяет
полностью автоматизировать процесс. Поэтому, хотя вышеупомянутые белки
инсулин(51 аминокислота) и рибонуклеаза(124 аминокислоты) были
синтезированы классическими методами, метод Мерифильда позволяет
значительно сократить затраты труда и времени на синтез белков. Так,
рибонуклеаза была синтезирована Мерифильдом в 1968 г. менее чем за месяц,
хотя синтез включал 369 последовательных реакций.
9.Синтетические волокна. Наш век часто называют веком синтетической
химии. Очень много новых веществ получила химия с помощью синтеза.
Научилась она получать и синтетические волокна, т. е. такие, основу
которых составляют не природные высокомолекулярные вещества, а
синтетические полимеры. Одними из первых синтетических волокон стали
известны нейлон, анид и капрон.
Вещества, образующие эти волокна, по своему строению до некоторой
степени сходны с белковыми веществами шелка. Молекулы всех волоком имеют
линейное строение и состоят из повторяющихся звеньев. Такими звеньями в
молекулах целлюлозы будут остатки молекул глюкозы. В молекулах белка
натурального шелка, шерсти звеньями являются остатки аминокислот:
H
O
O
H2N–CH–C ; –N–CH– C–
OH
R R
Строение молекулы белкового вещества шелка может быть выражено
схемой:
H O H O H O
… –N–CH–C–N–CH– C–N–CH– C–…
R R R
Группы атомов –CO–NH–, соединяющие остатки аминокислот в таких
молекулах, называются амидными группами, а связи между атомами углерода и
азота в них – амидными связями.
В молекулах, образующих нейлон и капрон, также имеются амидные связи
между повторяющимися группами атомов, но эти повторяющиеся группы атомов
– звенья – отличаются от тех, которые образуют молекулу природного белка.
Нейлон готовят из довольно простых органических веществ – адиптиновой
кислоты HOOC – (CH2)4 – COOH и гексаметилендиамина H2N – (CH2)6 – NH2,
которые в свою очередь, получают из фенола. При нагревании совместно
адиптиновой кислоты и гексаметилендиамина образуется вязкая смола.
Молекулы исходных веществ, взаимодействуя друг с другом, образуют
нитевидные молекулы нового вещества. Эта реакция происходит из-за того,
что от конца одной молекулы отрывается гидроксильная группа. А от конца
другой молекулы – из аминогруппы – атом водорода. Группа OH и атом
водорода образуют молекулу воды H2O, а остатки молекул органических
веществ за счет освободившихся валентностей соединяются друг с другом в
длинные цепи. Упрощенно этот процесс можно изобразить следующей схемой:
HO OH H
H
C–(CH2)4–C + N–(CH2)6–N
+
O O H
H
HO OH
C–(CH2)4–C + …
O O
HO
C–(CH2)4–C–N–(CH2)6–N–C–(CH2)4–C– … + nH2O ;
O
O H H O O
Так соединяется в цепь примерно по сотне остатков молекул
гексаметилендиамина и адиптиновой кислоты.
Нагретую вязкую смолу продавливают через тонкие отверстия фильеры.
Охлаждаемая воздухом струя затвердевает, образуя волокно. Скорость
образования волокон здесь очень большая – 1000 м /мин. Далее волокна
нейлона подвергаются растягиванию на барабанах, вращающихся с разной
скоростью; при этом они удлиняются в несколько раз. Молекулы, образующие
их, ранее как бы сморщенные, выпрямляются и располагаются по оси волокна.
От этого прочность волокна сильно возрастает.
Длинные цепочки молекул другого синтетического волокна – капрона,
являющегося изобретением советских ученых, - построены из повторяющихся
звеньев – остатков аминокапроновой кислоты NH2–(CH2)5–COOH.
За счет аминогрупп и карбоксильных групп различных молекул здесь
также устанавливается амидная связь между звеньями, что видно из
следующей схемы строения молекулы капрона:
O H O H
O
H2N–(CH2)5–C – N–(CH2)5–C – N–(CH2)5–C–…
Технический способ получения волокон капрона сходен со способом
получения нейлона. Из капрона можно получать настолько тонкие волокна,
что нить длиной 9 км будет весить всего лишь 6 г.
Волокна нейлона (анида) и капрона | |
