|
Реферат: Технология неконцентрированной азотной кислоты (Химия)
Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации
Пермский государственный технический университет
Химико-технологический факультет
РЕФЕРАТ
по курсу технологии неорганических веществ на тему:
Технология неконцентрированной
азотной кислоты.
Выполнил:
студент группы ХТБ-95
Нагорный О.В.
Проверил:
Островский С.В
Пермь,1998
Содержание.
Введение....................................................................
.......................................................3
1. Сырьевая база
технологии................................................................
..............................3
2. Современное состояние технологии производства неконцентрированной
азотной
кислоты.....................................................................
.........................................5
3. Обоснование оптимальных параметров основного технологического
процесса......10
4. Технологическая схема производства, аппаратурное оформление
основных технологических
процессов...................................................................
......14
5. Перспективы развития и совершенствования
технологии..........................................20
Список использованной
литературы................................................................
............22
ВВЕДЕНИЕ
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот
второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3
объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного
хозяйства.
Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения
большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется на
получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется
при получении взрывчатых веществ почти всех видов, нитратов и ряда других
технических солей; в промышленности органического синтеза; в ракетной
технике, как окислитель в различных процессах и во многих других отраслях
народного хозяйства.
Промышленностью вырабатывается некоцентрированная (до 60-62% HNO3)
и концентрированная (98-99% HNO3) кислота. В небольших объемах выпускается
реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых
веществ нитрованием толуола, уротропина, ксилола, нафталина и других
органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для
получения удобрений потребляется как правило разбавленная азотная кислота.
Основными производителями азотной кислоты являются США, Франция,
ФРГ, Италия, Испания, и Англия. На долю этих стран в 70-х годах приходилось
свыше 75% всей выработанной тогда кислоты. К 80 годам производство азотной
кислоты в капиталистических странах стабилизировалось. Сейчас рост
производства происходит за счет совершенствования и обновления технологии,
а также организации выпуска азотной кислоты в развивающихся странах.
1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ТЕХНОЛОГИИ.
Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной
кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными
материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления
аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.
Аммиак. В обычных условиях представляет собой безцветный газ с
резким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, образует
геми- и моногидраты. Поворотным этапом в развитии производства
синтетического аммиака явилось применение главенствующего сейчас в
промышленности метода получения водорода конверсией метана, содержащегося в
природном газе, в попутных нефтяных газах и продуктах нефтепереработки.
Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221-82.
Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная
пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы (водород, азот, метан).
При нарушении ГОСТ содержащиеся в аммиаке примеси могут попасть в аммиачно-
воздушную смесь и снизить выход оксида азота(II), а водород и метан могут
изменить пределы взрываемости АВС.
Воздух. Для технических расчетов принимают, что сухой воздух
содержит [%,об]: N2 - 78,1, О2 - 21,0, Ar2 - 0,9; Н2О- 0,1-2,8.
В воздухе могут присутствовать также следы SO2, NH3, CO2. В районе
промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного происхождения, а
также разнообразными компонентами неорганизованных газовых выбросов (SO2,
SO3, H2S, С2H2, Cl2 и др.). Количество пыли в воздухе составляет 0,5-1,0
мг/м3.
Вода. Используется в производстве азотной кислоты для орошения
абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-
утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции оксидов
азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную воду. В
некоторых схемах разрешено применять конденсат сокового пара аммиачной
селитры. В любом случае вода, используемая для орошения колонн, не должна
содержать свободного аммиака и твердых взвесей, содержание хлорид-иона
должно быть не более 2мг/л, масла не более 1мг/л, NH4NO3-не более 0,5 г/л.
Химически очищенная вода для котлов-утилизаторов должна соответствовать
требованиям ГОСТ 20995-75.
Техническая вода, предназначенная для отвода тепла в
теплообменниках и охлаждения оборудования (оборотная вода), должна
соответствовать следующим требованиям:
Жесткость карбонатная, мэкв/кг Не более 3,6
Содержание взвешенных веществ, мг/кг Не более 50
Значение pH 6,5-
8,5
Кислород. Применяется преимущественно в производстве
концентрированной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных
случаях используется для обогащения АВС при получении неконцентрированной
азотной кислоты.
2. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.
Азотная кислота и главным образом ее природная соль - натриевая
селитра известны с давних времен. В 778 г. Арабский ученый Гебер описал
способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная кислота)
путем перегонки селитры с квасцами. В России первые прописи по производству
азотной кислоты из селитры были составлены М.В. Ломоносовым.
До начала XX века природная селитра была единственным источником
получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:
NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4
Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты
состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в
вакууме (остаточное давление до 650 мм вод.ст.). При этом температура
разложения селитры снижалась до 80-1600С; продолжительность отгонки кислоты
сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к
теоретическому. Расход топлива для обогрева реактора составлял около 120
кг/т HNO3. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от
импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.
В начале XX века была решена исключительно важная проблема
связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый
источник сырья для производства азотсодержащих соединений. Известно, что
над каждым квадратным километром земной поверхности в воздухе содержится
около 8000 тыс. т азота. Задача превращения инертного азота в химически
активные вещества (NO, NO2, HNO3) решена в результате последовательных
усилий многих ученых.
Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в
воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В.Н. Каразин внес предложение о
“низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства
селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи
электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в
нитраты был получен Лефебр в 1859 г.
В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени
электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. В США сооружен завод по
фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при
пропускании между электродами тока силой 0,75 а и напряжением 8000 в печи
конструкции Брэдлея и Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции печи и
большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.
Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в
нем использовали дешевое исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление
процесса довольно несложно. Однако для его осуществления требовалось
огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N2 (это
соответствует 64 т условного топлива)
Наконец, в 1913 г. на основе многочисленных работ был освоен
промышленный метод синтеза аммиака из простых веществ, который получил
широкое развитие и в настоящее время занял главное место в производстве
связанного азота. Вскоре после этого удалось решить проблему получения
азотной кислоты из аммиака.
В настоящее время промышленное производство азотной кислоты
осуществляется на основе контактного окисления синтетического
синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий:
получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.
Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается
уравнением
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработки их
в азотную кислоту может быть представлена уравнениями
2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с
образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить
уравнением
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O +421,2 кдж
В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим
технологию производства азотной кислоты.
Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных
катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить
окись азота, элементарный азот и закись азота:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O +907,3 кдж
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O +1104,9 кдж
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +1269,1 кдж
Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с
образованием азота без участия катализатора. К таким реакциям относятся
разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах
после окисления аммиака может находиться также непрореагированный аммиак.
Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают,
что приведенные выше основные реакции могут идти практически до конца.
Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в
нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться
прежде всего избирательной способностью катализатора. Соответственно
подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав
получаемых продуктов.
При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота
в интервале температур 700-8500С может достигать 97-98%. Катализаторы из
платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака
в окись азота.
Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным
изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного
влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины
константы равновесия этой реакции (1053 при 9000С) свидетельствуют о
практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления
процесса.
Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет
применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки
изготовляют из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для
изготовления сеток применяются сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3,5%Rh
(для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и
Pt+7,5%Rh (для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При
окислении аммиака под атмосферным давлением устанавливают от 2 до 4 сеток
(обычно 3 шт.). В аппараты работающие под давлением 8 ат, закладывают от 16
до 18 сеток.
В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на
одной сетке может достигать 86-90%, на двух сетках - 95-97%, на трех - 98%.
На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в
течение нескольких суток работы при 6000С. Процесс активации сеток при
9000С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в
процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити
становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается
поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С
течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их
сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия
и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность
катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора
В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в
которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы.
Разработанный ГИАПом комбинированный двухступенчатый катализатор состоит из
сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора
толщиной 50-65 мм (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во
второй ступени окисления можно достигнуть 96%-ного превращения аммиака в
окись азота.
Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержат
в основном окись азота, из которой при дальнейшем окислении получаются
высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:
2NO + O2 = 2NO2
NO + NO2 = N2O3
2NO2 = N2O4
С понижением температуры равновесие всех этих реакций смещается
вправо. При низких температурах, наличии избытка кислорода и времени
достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех
окислов азота в четырехокись N2O4. При недостатке кислорода или при
неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать
одновременно все указанные окислы (NO, N2O3,NO2 и N2O4)
Пятиокись азота N2O5 из окислов при условиях окисления не
образуется: закись азота N2O кислородом воздуха дальше не окисляется.
Окислы азота перерабатывают в неконцентрированную азотную кислоту
посредством их поглощения из газовой фазы водой или разбавленной азотной
кислотой. Для этого нитрозные газы охлаждают и направляют в поглотительные
башни или абсорбционные колонны, где происходит окисление NO и поглощение
образовавшихся окислов азота. В зависимости от условий охлаждения и
окисления в газовой фазе могут присутствовать различные окислы азота,
которые реагируют с водой по реакциям:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 +27,73 ккал
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +14,13 ккал
N2O3 + H2O = 2HNO2 +13,3 ккал
С практической точки зрения не имеет значения, что реагирует с
водой - двуокись или четырехокись азота, так как скорость их взаимного
превращения очень велика, а количество образующихся из NO2 и N2O4 азотистой
и азотной кислот одинаково.
Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NO2,
N2O4 и N2O3. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с
окислами азота образуется также незначительное количество азотной и
азотистой кислот.
Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образованием
азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -18ккал
Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное содержание
азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость
разложения азотистой кислоты с повышением температуры резко увеличивается,
однако и при обычной температуре скорость этой реакции очень велика.
Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом разложения
азотистой кислоты описываются уравнениями
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO
По литературным данным, при степени окисления газа менее 50%
растворы азотной кислоты поглощают окислы азота в виде NO+NO2. При высокой
степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO2.
Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты
проводят исходя из уравнения реакции.
Расчет равновесного состава окислов азота над азотной кислотой
показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота 0.1 ат получение
азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO3, практически
затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесие
реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении
трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.
Главными факторами, определяющими высокую скорость образования
азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных
температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных
газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с
жидкостью.
3. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Все промышленные способы получения азотной кислоты основаны на
контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей переработкой
оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями
производства неконцентрированной азотной кислоты являются очистка сырья,
каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного
газа реакционной воды, доокисление окиси азота в высшие окислы , абсорбция
их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых выбросов.
Оптимальные условия окисления аммиака:
Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 1450С, но протекает
с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота.
Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту
скорости реакции. В интервале 700-10000С выход NO может быть доведен до 95-
98%. Время контактирования при повышении температуры от 650-до 9000С
сокращается примерно в пять раз (от 5*10-4 до 1,1*10-4сек).
Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за
счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной смеси,
содержащей 10% NH3, при степени конверсии 96% теоретическое повышение
температуры газа составляет примерно 7050С или около 700С на каждый процент
аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую
9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть
температуры порядка 6000С, для еще большего повышения температуры конверсии
необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси.
Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до
температуры не выше 150-2000С при температуре греющего газа не более 4000С.
В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное
окисление с образованием элементарного азота.
Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака
определяется потерями платинового катализатора. Если до 9200С потери
платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то
выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает
увеличение скорости реакции.
Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии
аммиака под атмосферным давлением составляет около 8000С; на установках,
работающих под давлением 9 ат, она равна 870-9000С.
Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной
азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить скорость
окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азотную
кислоту.
Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном давлении
равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень контактирования
в этом случае достигается лишь при большом количестве катализаторных сеток
и более высокой температуре.
За последнее время в промышленных условиях на многослойных
катализаторах при тщательной очистке газов и температуре 9000С удалось
довести степень конверсии аммиака до 96%. При выборе оптимального давления
следует иметь в виду, что повышение давления приводит к росту потерь
платины. Это объясняется увеличением температуры катализа, применением
многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием
большой скорости газа.
3. Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно
применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется
содержанием кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении
О2:NH3=1,25 (содержание аммиака в смеси с воздухом составляет 14,4%) выход
окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый
избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть
меньше 14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают
в пределах 9,5-11,5%, что соответствует отношению O2:NH3=2(1,7.
Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при
переработке аммиака в азотную кислоту
NH3+2O2=HNO3+H2O
дает отношение O2:NH3=2, что соответствует содержанию аммиака в исходной
смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака
в смеси выше 9,5% в конечном итоге в конечном итоге не приведет к росту
концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется
вводить дополнительный воздух.
Если в качестве исходных реагентов применять аммиачно-кислородную
смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы
увеличить концентрацию в ней аммиака до 33,3%. Однако применение высоких
концентраций аммиака затруднено тем, что подобные смеси взрывчаты.
4. Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к примесям,
содержащимся в аммиачно воздушной смеси. В присутствии 0,0002% фосфористого
водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее
сильными контактными ядами являются сероводород, ацетилен, хлор, пары
смазочных масел,. пыль, содержащая окислы железа, окись кальция, песок и
др.
Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность работы
катализатора. Однако со временем катализатор постепенно отравляется и выход
NO снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически
регенерируют посредством обработки их 10-15% раствором соляной кислоты.
5. Время контактирования. Оптимальное время контактирования определяется
скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как
количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности (м2) в сутки
(напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с
катализатором, или время контактирования определяют по уравнению
t=Vсв/W
где t - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек;
Vсв - свободный объем катализатора, м3;
W - объемная скорость в условиях контактирования м3*сек-1.
Максимальная степень превращения аммиака в окись азота достигается
при вполне определенном времени контакта газа с катализатором. Оптимальным
временем контактирования следует считать не то, при котором достигается
максимальный выход NO, а несколько меньшее, так как экономически выгодно
работать при большей производительности даже за счет снижения выхода
продукта. В практических условиях время контакта аммиака с катализатором
колеблется в пределах 1-2*10-4сек.
6. Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиачно-
воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из
основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение
газов имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени
контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем
смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и
исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.
Оптимальные условия окисления окиси азота:
Зависимость константы равновесия реакции 2NO+O2=2NO2 (+26,92 ккал)
от температуры выражается уравнением: lgK= lg((PNO2*PO2)/PNO2)=-
5749/T+1,751lgT-0,0005T+2,839. При понижении температуры и повышении
давления газа равновесие реакции смещается вправо. При температурах ниже
2000С и давлении 1 ат окисление окиси азота может осуществляться почти на
100%, так что в этих условиях реакцию можно рассматривать как необратимую,
протекающую в сторону образования азота. При температурах выше 7000С
происходит почти полная диссоциация NO2 на окись азота и кислород.
Оптимальные условия абсорбции окислов азота при получении
разбавленной азотной кислоты:
1. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной системе,
за исключением разложения азотистой кислоты, сопровождаются выделением
тепла, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры.
Благодаря этому понижение температуры способствует увеличению концентрации
продукционной кислоты. Кроме того, понижение температуры благоприятно
сказывается и на производительности системы, так как при этом увеличивается
скорость окисления NO. Снижение температуры с 40 до 00С позволяет увеличить
производительность установки в два раза.
На практике температуру абсорбции поддерживают в пределах 20-400С.
Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на
процесс, но в то же время приводит к повышению энергетических затрат и
увеличению количества растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые
с водой не взаимодействуют, и в конечном итоге, теряются.
2. Давление. Повышение давления даже в небольшой мере позволяет
значительно ускорить процесс образования HNO3 и сократить реакционный
объем. Также повышение давления позволяет увеличить степень поглощения
окислов азота. Для систем, работающих под атмосферным давлением, она
составляет 93-97%, при давлении 8 ат -96-99%. В промышленности нашли
применение установки, в которых абсорбция окислов азота проводится под
различными давлениями: 1; 1,2; 1,7; 3,5; 4; 5; 7; 9 ат.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ.
Методы производства разбавленной азотной кислоты могут быть
подразделены на три основные группы: производство под атмосферным
давлением, производство под повышенным давлением и комбинированные методы
производства азотной кислоты (окисление аммиака производится под
атмосферным давлением, абсорбция под повышенным давлением).
На рис.1 представлена схема получения разбавленной азотной кислоты
под атмосферным давлением.
Для очистки от посторонних газов и механических загрязнений воздух
промывается водой в скруббере, фильтруется через матерчатые фильтры и
совместно с аммиаком подается в систему вентилятором, в улите которого
происходит смешение воздуха и аммиака в нужном соотношении. До поступления
на катализатор газовую смесь еще раз фильтруют через поролитовый или
картонный фильтр, размещенные в верхней части контактного аппарата.
Контактный аппарат монтируется непосредственно на котле-утилизаторе. На
выходе из котла-утилизатора температура нитрозных газов снижается с 800 до
1600С. Дальнейшее охлаждение нитрозных газов производится в двух
последовательно включенных водяных холодильниках. На выходе из скоростного
холодильника при температуре 400С отделяется конденсат, содержащий 2-3%
азотной кислоты. Поскольку при
охлаждении газов содержащаяся в них окись азота быстро окисляется и
температура снова повышается, газы проходят второй холодильник, в котором
отделяется конденсат, содержащий уже 25-30% азотной кислоты. Охлажденные
нитрозные газы с помощью вентилятора подаются в абсорбционную систему,
состоящую из 6-8 башен. В последнюю по ходу газа башню подается вода.
Каждая башня системы орошается кислотой соответствующей концентрации.
Циркуляция орошающей кислоты осуществляется при помощи центробежных
насосов, подающих ее в башни через водяные холодильники. Нитрозный
вентилятор подсасывает в систему воздух в таком количестве, чтобы
содержание кислорода в выхлопных газах поддерживалось в пределах 3,5-5%.
Степень поглощения окислов азота в башнях кислотной абсорбции составляет 92-
94%. Остатки окислов азота улавливаются далее в щелочных башнях. Между
системами кислой и щелочной абсорбции установлена пустотелая окислительная
башня, предназначенная для повышения степени окисленности NO до 50-60%.
Основным недостатком систем, работающих под атмосферным давлением,
является необходимость использования значительных реакционных объемов при
относительно малой производительности установки.
Схема азотнокислой установки, работающей под давлением 8 ат,
приведена на рис.2. Воздух, очищенный от примесей в башне-скруббере и
матерчатом фильтре, сжимается в турбокомпрессоре, на одном валу с которым
находится рекуперационная турбина. Сжатый до 8 ат при температуре 110-1200С
воздух поступает через фильтр на смешение с аммиаком в смеситель, часть
воздуха направляется в абсорбционную колонну.
Газообразный аммиак, выходящий из испарителя 20, проходит фильтр 19
и поступает в смеситель 18.
Окисление аммиака кислородом воздуха осуществляется в контактном
аппарате 17, после чего полученные нитрозные газы охлаждаются в паровом
котле 16 и смешанные с добавочным воздухом поступают в холодильник-
конденсатор 13. В холодильнике-конденсаторе в результате охлаждения
нитрозных газов до 40-500С и конденсации паров воды образуется 50-53%-ная
азотная кислота, которая, пройдя фильтр для улавливания частиц платины 15,
отводится из системы или направляется на тарелку, соответствующую
концентрации этой кислоты.
Нитрозные газы из сепаратора 14 направляются под первую тарелку
абсорбционной колонны 10 сетчатого или колпачкового типа. Колонна орошается
чистым конденсатом, подаваемым насосом 2. Для отвода выделяющегося тепла на
тарелках в несколько рядов уложены змеевики, по которым циркулирует
охлаждающая вода. Выхлопные газы из колонны проходят брызгоуловитель 11,
подогреватель 8, где нагреваются паром или нитрозными газами.
Пуск системы производится под разрежением, создаваемым паровым
эжектором 9. Продукционная 54-58%-ная кислота, содержащая 2-4% растворенных
окислов азота, подвергается продувке в отдельном аппарате.
В системе описанного типа рекуперируется до 40% энергии,
затраченной на сжатие воздуха. К основным недостаткам установок, работающих
под повышенным давлением, следует отнести повышенный расход электроэнергии
и значительные потери платинового катализатора.
Экономичность установок данного типа в значительной степени
определяется применяемым давлением. Поскольку разница в производственных
затратах при изменении давления невелика, рекомендуется выбирать систему с
наименьшими капитальными затратами. Минимальными капитальными затратами, по
зарубежным данным, характеризуются установки, работающие под давлением 6-9
ат. Изменение давления в этом интервале не сказывается существенно на
экономике процесса.
Большое распространение в нашей стране и в странах Западной Европы
получили комбинированные схемы производства разбавленной азотной кислоты, в
которых, в определенной мере, устраняются недостатки, присущие системам,
работающим под атмосферном и повышенным давлением.
Сущность комбинированного способа заключается в том, что окисление
аммиака и охлаждение нитрозных газов проводят под атмосферным давлением, а
переработку окислов азота в кислоту - под повышенным давлением. Благодаря
этому сокращаются потери платинового катализатора при относительно
небольших реакционных объемах.
По сравнению с рассмотренными схемами новым видом оборудования
комбинированных систем являются турбокомпрессоры для сжатия нитрозных
газов, изготовляемые из кислотостойкой стали. Кроме того, после компрессора
может быть установлен окислительный объем; при этом тепло окисления окиси
азота используется для подогрева выхлопных газов, направляемых в
рекуперационную турбину.
В настоящее время в нашей стране приняты системы с давлением
конверсии аммиака в 1 ат и давлением абсорбции 3,5 ат.
Основная аппаратура систем для производства разбавленной серной
кислоты.
Контактные аппараты. В промышленности получили распространение
комбинированные агрегаты для окисления аммиака под атмосферным давлением
(рис.3). Агрегат состоит из картонного фильтра I, контактного аппарата II,
котла-утилизатора 7 и экономайзера 8.
Аммиачно-воздушная смесь поступает в агрегат сверху и, пройдя
кассеты картонного фильтра 2, через окна центральной трубы попадает во
входной конус контактного аппарата. Для поддержания одинаковой температуры
и равномерного распределения нагрузки на поверхности катализатора газовая
смесь проходит распределительную решетку 3. Внизу цилиндрической части
аппарата на колосниковой решетке расположены платиноидные катализаторные
сетки 4, а под ними - неплатиновые сетки 5. Диаметр рабочей части
катализаторных сеток 2800 мм. Ниже катализатора расположен слой фарфоровых
колец 6, выполняющих роль аккумулятора тепла.
Нижняя часть контактного аппарата, футерованная жаростойким
кирпичом, непосредственно соединяется с верхней частью котла утилизатора
III.
Нитрозные газы, пройдя котел, экономайзер и охладитель, отводятся
из нижней части аппарата. Питательная вода подается в трубки нижней части
экономайзера. В верхней части котла отводится пар под давлением 40 ат с
температурой 4500С. Агрегат изготавливается из хромоникелевой стали.
На рис.4 показан один из типов контактных аппаратов, работающих под
давлением до 9 ат. Аппарат состоит из верхнего конуса 7,нижнего конуса
(чаши) 11 и хвостовой присоединительной трубы 1.Нижний конус и труба
снабжены водяной рубашкой 3. Между конусами на колосниках из нихрома
находятся катализаторные сетки. Для изготовления контактных аппаратов
применяются нержавеющие хромоникелевые стали и нихром. Размеры аппаратов
квадратного сечения 350х350 мм диаметр аппаратов до 500 мм круглого сечения
Абсорбционные колонны. Для абсорбции окислов азота под атмосферным
давлением применяют насадочные абсорбционные колонны из нержавеющей стали.
Диаметр их достигает 8м; высота 29 м (рис 5). Колонна состоит из сварного
корпуса 4, заполненного кольцами Рашига, колосниковой решетки 2 и
разбрызгивающего устройства 1 . Нитрозный газ поступает вниз колонны, а
отводится в верхней части его. Орошающая кислота движется противотоком по
отношению к газовому потоку. Для абсорбции нитрозных газов под повышенным
давлением применяются абсорбционные колонны тарельчатого типа с
колпачковыми или ситчатыми тарелками. Устройство колонны с ситчатыми
тарелками показано на рис.6.
Колонна представляет собой сварной цилиндрический вертикальный
сосуд диаметром 3 м и высотой 45 м, изготовленный из стали марки IXI8H9Т.
Ситчатые тарелки 1 в количестве 40 шт. расположены по высоте колонны на
различных расстояниях друг от друга. Отверстия диаметром 2 мм размещены на
тарелках в шахматном порядке. При прохождении через такую тарелку газа
снизу вверх и жидкости сверху вниз на тарелке образуется пена с большой
поверхностью раздела фаз, что способствует интенсификации массообмена. Для
перетока жидкости с тарелки на тарелку служат переливные патрубки 4.
Для отвода тепла, выделяющегося в процессе абсорбции нитрозных
газов, на тарелках размещены охлаждающие змеевики 2, в которых циркулирует
вода. Общая охлаждающая поверхность в колонне достигает 500 м2.
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ.
К современным тенденциям развития технологии производства азотной
кислоты относятся: обеспечение наибольшей надежности конструкций аппаратуры
и машинных агрегатов; повышение степени кислой абсорбции, а также степени
использования тепла химических реакций и к.п.д. энергии сжатых газов;
увеличение скорости процесса на всех его этапах, снижение вредных выбросов
в атмосферу.
Кроме того существенное влияние на экономику производства оказывает
мощность применяемых установок, повышение которой приводит к снижению
затрат на строительство азотно-кислотных систем. Повышение мощности
установок вызывает необходимость повышения давления (в особенности на
стадии абсорбции).
Важной проблемой развития производства азотной кислоты является
повышение ее концентрации, что позволяет упростить методы получения
аммиачной селитры и других азотных удобрений.
Существенное снижение себестоимости азотной кислоты может быть
достигнуто при уменьшении потерь платинового катализатора. С этой целью
проводятся испытания эффективных фильтров для улавливания платиновой пыли,
испытываются катализаторы с повышенным содержанием Pd и Rh, внедряются в
производство комбинированные катализаторы.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия,
1970. 496с.
2. Софронов А.Л. Технология связанного азота. Пермь.1973.
3. Справочник азотчика, т.1. М.: Химия, 1986.
4. Справочник азотчика, т.2. М.: Химия 1987.
5. Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. М.: Химия,
1969. 384с.
6. Ведерников М.И., Кобозев В.С., Рудой И.В. Технология соединений
связанного азота. М.: Химия, 1967. 418с.
Реферат на тему: Титан
ПОДГРУППА ТИТАНА.
На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры,
т.е. он является одним из весьма распростанённых в природе элементов. Доля
циркония составляет 3(10-3 и гафния — 5(10-5%.
Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, иода или
ртути, однако и титан и его аналоги ещё сравнительно плохо освоены
практикой и иногда трактуются как “редкие” элементы. Обусловлено это их
распылённостью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки
месторождения встречаются лишь в немногих местах земного шара. Другой
важной причиной является трудность выделения рассматриваемых элементов из
их природных соединений.
Цирконий открыт в 1789 г., титан — в 1791 г. Открытие гафния последовало
лишь в 1923 г. Элемент № 104 был впервые (1964 г.) синтезирован Г. Н.
Флёровым с сотрудниками. В СССР для него было предложено название
курчатовий (Ku), в США — резерфордий (Rf). Известно несколько изотопов
этого элемента, из которых наибольшей средней продолжительностью жизни
атома (около 2 мин.) обладает 261Ku. На немногих атомах было показано, что
с химической точки зрения курчатовий подобен гафнию.
Природный титан слагается из изотопов 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49
(5,5), 50 (5,3%); цирконий — 90 (51,5%), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4),
96 (2,8%); гафний — 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179
(13,7), 180 (35,2%).
В основном состоянии атомы имеют строение внешних электронных оболочек
3d24s2 (Ti), 4d25s2 (Zr), 5d26s2 (Hf) и двухвалентны. Возбуждение
четырёхвалентных состояний Тi (3d33s1), Zr (4d35s1), Hf (5d36s1) требует
затраты соответственно 80, 59 и 167 кДж/моль, т.е. осуществляется гораздо
легче, чем у элементов подгруппы германия.
Титан встречается в минералах ильменит (FeTiO3) и рутил (TiO2).
Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в
частности уральские титаномагнетиты. Цирконий встречается главным образом в
виде минералов цирконила (ZrSiO4) и бадделеита (ZrO2). Для гафния отдельные
минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 1 атомн. %) он всегда
содержится в рудах Zr.
Ничтожные количества титана постоянно содержатся в организмах растений и
животных, но его биологическая роль не ясна. Титан и его аналоги не
токсичны.
В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путём
восстановления их хлоридов магнием по схеме:
ЭCl4 + 2 Mg = 2 MgCl2 + Э.
Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 (С в атмосфере
аргона (под давлением).
Восстановление хлоридов титана и его аналогов магнием сопровождается
значительным выделением тепла: 531 (Тi) и 322 (Zr) кДж/моль. Другим их
восстановителем является металлический натрий, реакции с которым ещё более
экзотермичны (приблизительно на 355 кДж/моль). Наиболее чистые образцы Ti,
Zr и Hf были получены путём термического разложения на раскалённой
вольфрамовой проволоке паров тетраиодидов под уменьшенным давлением.
По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными
металлами, имеющими вид стали. Чистые металлы хорошо поддаются механической
обработке. Но даже незначительные примеси некоторых элементов (Н, О, N, C и
др.) сообщают им хрупкость. Их характерные константы:
| |Ti |Zr |Hf |
|Плотность, г/см3 |4,5 |6,5 |13,3 |
|Температура плавления, (С |1670 |1855 |2220 |
|Температура кипения, (С |3170 |4330 |5690 |
|Электропроводность (Нg = |2 |2 |3 |
|1) | | | |
В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой
стойкостью по отношению к различным химическим воздействиям. Более
реакционноспособны они в мелкораздробленном состоянии, при обычных
температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим
растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот,
реагирующая по схеме:
3 Э + 18 НF + 4 HNO3 = 3 H2[ЭF6] + 4 NO + 8 H2O.
При высоких температурах Ti, Zr и Hf становятся химически очень
активными. В этих условиях они энергично соединяются не только с
галогенами, кислородом и серой, но также с углеродом и азотом. Порошки их
способны поглощать большие количества водорода.
При общей высокой устойчивости чистых компактных металлов к различным
химическим воздействиям элементы подгруппы титана проявляют и некоторые
индивидуальные особенности. Так, по отношению к соляной или серной кислоте
цирконий значительно устойчивее титана, а по отношению к влажному хлору или
царской водке — наоборот. Под действием НF титан переходит в трёхвалентное
состояние, а цирконий и гафний — в четырёхвалентное. При наличии ионов F(
все три металла постепенно реагируют даже со слабыми кислотами.
Концентрированной азотной кислотой титан (подобно олову) окисляется до
нерастворимой титановой кислоты. В крепких растворах сильных щелочей
порошок его растворяется с выделением водорода и образованием солей
титановой кислоты. Цирконий и гафний по отношению к щелочам очень
устойчивы.
Взаимодействие титана со фтором наступает уже около 150 (С, с другими
газами — при 300(400 (С. В кислороде порошок титана загорается выше 500 (С,
в азоте — выше 800 (С. Порошок циркония воспламеняется на воздухе уже около
250 (С. Сжиганием его в кислороде может быть получена температура до 4650
(С.
Обычно поверхность металлического циркония и титана покрыта очень тонкой,
но плотной плёнкой оксида, полностью изолирующей металл от внешних
воздействий. При некоторых условиях (например, при контакте Zr c очень
влажным воздухом) плёнка может стать толстой, рыхлой и легко отделяющейся в
результате того или иного случайного воздействия (например, сотрясения).
Внезапно освобождённая от неё металлическая поверхность начинает энергично
реагировать с кислородом и влагой воздуха, что иногда ведёт к
самовозгоранию металла. Следует отметить, что горящий на воздухе цирконий
потушить практически невозможно.
Каждый моль Ti, Zr или Hf способен сорбировать до 1 моля водорода, но
быстро эта сорбция осуществляется лишь при высоких температурах
(приблизительно с 400 для Тi и с 700 (С для Zr). Значительно легче
устанавливается равновесие, если металл был предварительно прокалён в
атмосфере Н2. Простейшим методом синтеза этих гидридов является достаточное
нагревание и затем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода под
тем или иным его давлением. При малом содержании сорбированного водорода
внешний вид металла существенно не изменяется, но при большем он
превращается в серый или чёрный порошок (с плотностью 3,8 для ТiH2 и 5,5
г/см3 для ZrH2). Образование гидридов ЭН2 из элементов идёт с довольно
значительным выделением тепла: около 125 (Тi) или 167 кДж/моль (Zr). В
обычных условиях эти гидриды устойчивы на воздухе (но при поджигании
загораются). Они довольно инертны также по отношению к большинству веществ,
не являющихся сильными окислителями. Всё это указывает, как будто, на
образование при сорбции водорода определённых химических соединений. Однако
подобные соединения должны быть чрезвычайно неустойчивы, так как
поглощённое металлом количество водорода меняется в зависимости от его
давления и последовательно уменьшается при нагревании. Интересно, что
образование гидрида титана наблюдалось также при длительном действии на
металл крепкой соляной кислоты; основная реакция идёт по уравнению:
4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl3 + 2 TiH2 + H2.
Гидрид титана является хорошим катализатором некоторых реакций
гидрирования органических соединений. Он находит использование также в
порошковой металлургии (как раскислитель). Гидрид циркония представляет
интерес для ядерной энергетики (как замедлитесь нейтронов). Термическим
разложением обоих гидридов могут быть получены тонкие плёнки
соответствующего металла на различных материалах, что важно для ряда
областей техники.
При нагревании Тi и Zr способны сорбировать также кислород (до 30 ат. %),
причём поглощение сопровождается лишь очень небольшим увеличением объёма
металлов. В меньших количествах они сорбируют и другие газы (N2 и пр.).
Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии специальных
сталей. Оба металла используются и в качестве самостоятельных
конструктивных материалов. Их соединения находят применение в различных
отраслях промышленности. Гафний и его соединения пока почти не
используются.
В металлургии титаном и цирконием пользуются в виде сплавов с железом —
ферротитана и ферроциркония, содержащих 15(50% Тi или Zr. Выработка этих
сплавов производится обычно путём прокаливания природных минералов Ti или
Zr с углём в присутствии железной руды.
Добавка к стали уже 0,1% титана придаёт ей твёрдость и эластичность, что
делает такую сталь очень хорошим материалом для изготовления рельсов,
вагонных осей и колёс и т. д. Введением в сталь уже 0,1% Zr сильно повышает
её твёрдость и вязкость, что особенно ценно для изготовления броневых плит
и щитов. Как Тi, так и Zr нередко вводят также в различные сплавы Сu и Al.
Как конструкционный материал титан имеет очень благоприятное отношение
прочности к массе в сочетании с высокой термической и коррозионной
стойкостью. Он используется в самолетостроении. Цирконий (освобожденный от
примеси гафния) является одним из важнейших конструкционных материалов при
сооружении атомных реакторов. Порошок металлического циркония применяется
иногда в составах для патронных запалов. Этот же порошок в смеси с нитратом
циркония используется для изготовления световых сигналов, дающих при
сгорании много света почти без дыма. Титан иногда применяется в качестве
катализатора при различных реакциях, протекающих с участием свободного
азота и водорода. При трении титана о стекло на последнем отлагается очень
тонкая и плотная плёнка металла, что может быть использовано в
электропромышленности для изготовления высокоомных сопротивлений. В обычных
условиях титан не смачивается ртутью. Поверхность металлического циркония
гидрофобна и не смачивается водой или водными растворами, что важно для
конденсационных установок. Гафний находит использование главным образом в
электронной технике (катоды телевизионных трубок и др.) и ядерной
энергетике (как поглотитель нейтронов). Для пайки титана и циркония (в
атмосфере аргона) наиболее пригодно чистое серебро.
Ежегодная мировая выработка титана оценивается сотнями тысяч тонн. Для
циркония она имеет десяток тысяч, а для гафния — лишь сотню тонн.
В своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы
титана четырёхвалентны. Сам титан сравнительно легко образует
малоустойчивые соединения, в которых он трёхвалентен. Производные
двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится
к производным трёх- и двухвалентного циркония и гафния, соединения которого
по химическим свойствам очень близки к соответствующим соединениям
циркония. Таким образом, по ряду Ti(Zr(Hf идёт понижение устойчивости
низших валентностей, т.е. явление, обратное тому, которое имело место в
подгруппе германия.
При нагревании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они
сгорают с образованием белых диоксидов (ЭО2). Последние очень тугоплавки и
практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и
щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они переходят в
раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое
состояние действием HF или сплавлением со щелочами. Диоксиды Ti и Zr
находят разнообразное практическое применение. В частности, диоксид титана
служит для изготовления очень хорошей белой краски (“титановые белила”).
Нагревание ТiO2 (т. пл. 1870 (С) выше 2200 (С ведёт к частичному
отщеплению кислорода с образованием синего Тi3O5 (TiO2(Ti2O3) и затем тёмно-
фиолетового Тi2O3. В стекольной промышленности диоксид титана применяется
при изготовлении тугоплавких стёкол, в керамической — часто входит в состав
эмалей, глазурей и фарфоровой массы. Искусственно получаемые в
электрической печи прозрачные кристаллы рутила имеют показатель преломления
(2,6), больший чем алмаз (2,4), и в шесть раз более высокую дисперсию
света. Поэтому вырабатываемые из них драгоценные камни по красоте
превосходят бриллианты. Диоксид титана служит хорошим катализатором при
некоторых органических реакциях. Ежегодная мировая добыча TiO2 cоставляет
около 1 млн. т.
Очень тугоплавкий (т. пл. 2850 (С) и в сплавленном состоянии чрезвычайно
устойчивый по отношению к различным химическим воздействиям диоксид
циркония применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий
(тигли для плавки кварца и т. п.). Проводящие электрический ток путём
переноса ионов О2- твёрдые растворы в ZrO2 некоторых других оксидов
(например, Y2O3) используются как твёрдые электролиты при конструировании
высокотемпературных топливных элементов. Введение ZrO2 в эмаль сообщает
последней большую крепость и эластичность, а также некоторую устойчивость
по отношению к температурным и химическим воздействиям. Содержащие ZrO2
cтёкла являются особенно устойчивыми по отношению к действию щелочей.
Диоксид гафния более тугоплавкий (т. пл. 2900 (С), чем ZrO2.
Для всех элементов подгруппы титана были получены (взаимодействием
элементов при нагревании) аналогичные по составу высшим оксидам сульфиды,
селениды и теллуриды (кроме HfTe2). Цвет их коричневый (кроме жёлтого ТiS2
и чёрного ТiTe2). Термическая устойчивость этих веществ падает в ряду
S(Se(Te, и при 600(700 (С могут проходить соответствующие реакции
вытеснения. Опытами на спрессованных порошках установлено, что по рядам
Ti(Zr(Hf и Te(Se(S уменьшается металлический и возрастает солеобразный
характер соединений. Производные титана и ZrTe2 обладают металлической
электропроводностью, ZrSe2, ZrS2, HfSe2 являются полупроводниками, а HfS2 —
изолятором.
Довольно характерны для элементов подгруппы титана производные состава
ЭХ3, где Х — S, Se, Te, которые могут быть получены непосредственным
взаимодействием элементов при нагревании. По отношению к воздуху и воде они
устойчивы, при нагревании на воздухе сгорают с образованием диоксидов
входящих в них элементов. Хлор уже ниже 300 (С переводит их в
соответствующие хлориды ЭСl4 (и SCl2, SeCl4 или TeCl4). Устойчивость этих
веществ к действию концентрированной НСI уменьшается в ряду S(Se(Te.
Крепким раствором NaOH или концентрированной Н2SO4 они при нагревании
разлагаются, а в концентрированной HNO3 окисляются со взрывом.
При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с
углеродом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла: 192
(Ti), 200 (Zr) и 217 кДж/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой
металлического вида кристаллы со структурой типа NaCl, очень твёрдые и
тугоплавкие (т. пл. соответственно 3250, 3735 и 3890 (С). Сплав состава
HfC(4TiC является самым тугоплавким из всех известных веществ (т. пл. 3990
(С). В противоположность карборунду, эти карбиды хорошо проводят
электрический ток (лишь немногим хуже соответствующих металлов), с чем
связано использование карбида титана при изготовлении дуговых ламп. Его
часто вводят в состав керметов, используемых для изготовления разнообразных
термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей
высокой твёрдости ТiC и ZrC иногда применяются в качестве шлифовального
материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов
реагируют с галогенами, кислородом и азотом.
Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды. Наиболее
типичными формами для них являются ЭSi и ЭSi3.
При высоких температурах элементы соединяются с азотом. Получающиеся при
этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав,
отвечающий формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным
выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют
собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 (С) и при
обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток
значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до
красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид
состава Zr3N4 (промежуточными продуктами при этом являются ZrCl4(4NH3 и
Zr(NH2)4). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей
чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для
шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором
щёлочи протекает по уравнению:
2 TiN + 4 KOH + 2 H2O = 2 K2TiO3 + 2 NH3 + H2
Известен и двойной нитрид Li5TiN3, аналогичный производным кремния и
германия.
Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э2Р, ЭР и ЭР2. Это
твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H2SO4
или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO3). Известны также двойные
соединения состава Li5TiP3 и Li5TiAs3.
Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены действием
щелочей на соединения типа ЭСl4. Они представляют собой студенистые осадки,
почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы).
Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и
особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и
Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У
гидроксидов Э(ОН)4 преобладают основные свойства, поэтому они растворяются
в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже
на Ti(OH)4.
Переход Zr(OH)4 (ПР = 1(10-54) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме
ЭО(ОН)2 осуществляется при 140 и 155 (С соответственно. Растворение обоих
гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов
Э(ОН)5( или Э(ОН)6(; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н.,
второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат
Na2[Hf(OH)6].
Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты
получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для
образующихся солей наиболее характерны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М —
одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые
подвергаются полному гидролизу.
Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO3. Соль эта
является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической
проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 (С).
Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO3 обусловлены возможностью смещения
ионов Тi4( от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение
ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных
ориентироваться по внешнему полю.
Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов
исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В
принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн)
может быть непосредственно превращаема в электрическую.
Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения.
Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору
интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде)
пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на
пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO2((, содержащий
пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат
был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO2SO4(3H2O. Связь между
устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде
пероксоанионом может быть представлена уравнением:
TiO22+ + 3 H2O2 = TiO84( + 6 H+.
Так как основные свойства гидроксидов ТiIV и его аналогов выражены
сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4(
устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень
значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных
катионов титанила (TiO2+), цирконила (ZrO2+) и гафнила (HfO2+) по схеме:
Э4+ + Н2О = ЭО2+ + 2 Н+
Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих
радикалов, а не Э4+. Таковы (TiO)SO4(2H2O, ЭОСl2(8H2O (где Э — Zr или Hf) и
др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но
всё же сильной степени.
Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO4)2 образуется при взаимодействии
ТiCl4 c SO3 и SO2Cl2. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно
гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого
аргона) идёт с отщеплением SO3 и образованием ТiOSO4 (выше 150) или ТiO2
(выше 430 (С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила —
ТiOSO4(2H2O.
Сульфаты четырёхвалентных циркония и гафния известны и в безводном
состоянии, и в виде кристаллогидратов Э(SO4)2(4H2O.
В образуемых сульфатами Тi, Zr и Hf комплексах с другими сульфатами
координационное число центрального атома при переходе от Тi к Zr и Hf
повышается. Так, комплексы типа М2Э(SO4)3 известны для всех трёх
элементов, а типа М4Э(SO4)4 — только для циркония и гафния.
При одновременном наличии избытка КNCS сульфат титанила медленно
растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был
выделен комплексный роданид | |
