|
Реферат: Химические преобразователи солнечной энергии (Химия)
Министерство образования РФ
МГЭГ №26.
Химические преобразователи солнечной энергии.
Выполнил:
ученик 11В класса
Прушинский Евгений.
Томск 2001.
Введение.
Современная энергетика опирается главным образом на такие источники, в
которых запасена солнечная энергия (СЭ). Прежде всего это ископаемые виды
топлива, для образования которых требуются миллионы лет. В своей
деятельности человечество с постоянно возрастающими темпами растрачивает их
поистине гигантский запас. Истощение месторождений нефти, угля и природного
газа неизбежно, и, по различным оценкам, время, отпущенное на то, чтобы
переключиться на альтернативные источники энергии (солнечную, океаническую,
ветровую, вулканическую), составляет 100-150 лет. Большой интерес также
представляют поиски химических способов аккумулирования СЭ.
Системы, аккумулирующие солнечную энергию, и требования к ним.
Диапазон использования солнечного излучения чрезвычайно широк. Энергией
Солнца питаются высоко температурные установки, концентрирующие поток лучей
с помощью зеркал. В качестве аккумуляторов энергии в них используются как
физические теплоносители, так и некоторые неорганические вещества,
способные к циклическим реакциям термического разложения- синтеза (оксиды,
гидраты, сульфаты, карбонаты). Устройства другого типа преобразуют энергию
излучения в электрическую, тепловую или энергию химических реакций
посредством фотофизических или фотохимических процессов. Среди
фотохимических путей преобразования СЭ наиболее значимыми являются
следующие:
. Фотокаталитическое разложение воды под действием металлокомплексных
соединений;
. Создание «солнечных фотоэлектролизёров», основанных на фотоэлектронных
переносах или фотогальваническом эффекте;
. Фотосинтез - наиболее эффективный биохимический способ преобразования
энергии Солнца.
Наряду с ними значительный интерес представляют химические системы,
способные аккумулировать СЭ в виде энергии напряжения химических связей.
Такие системы удовлетворять требованиям , которые относятся как к
фотохромному реагенту А и продукту В, так и к параметрам процесса.
А?В+?Н.
Основные требования сводятся следующему:
. Реагент А должен поглощать свет в УФ и видимых частях спектра (400-650
нм), так как более 50% СЕ, достигающей Земли, распределено в области 300-
700 нм. Фотоизомер В, наоборот, не должен поглощать в этой области, чтобы
избежать фотоинициирования обратной реакции. Во избежание потерь энергии
оба компонента должны быть нелюминесцирующими;
. Обратная реакция должна иметь значительный тепловой эффект (>300 Дж/г);
. Для длительного сохранения запасённой фотопродуктом В энергии
активационный барьер термического перехода В>А должен быть достаточно
большим – порядка 100 кДж/моль;
. Прямая фотохимическая реакция должна характеризоваться высоким квантовым
выходом, обратная подвержена каталитическому ускорению или тепловому
инициированию;
. Прямой и обратный процессы должны характеризоваться высокими степенями
превращения и отсутствием побочных продуктов;
Вещества А и В должны достаточно дешёвыми, доступными, нетоксичными,
взрывобезопасными и химически устойчивыми по отношению к атмосферной влаге
и воздуху.
Среди органических систем, удовлетворяющих указанным выше условиям,
наиболее важными являются следующие:
Валентная изомеризация нитрон – оксазиридин;
Геометрическая (Е)?(Z) изомеризация производных индиго;
Геометрическая изомеризация N – ацилированных аминов и нитрилов с
последующей внутримолекулярной перегруппировкой;
Термически обратимая реакция фотодимеризации производных антрацена.
Циклические реакции фотораспада – термической рекомбинации свойственны и
некоторым неорганическим системам, например фоторазложению нитрозилхлорида:
NOCl ?NO + 1/2ClІ
Основное преимущество органических систем перед неорганическими связано с
возможностью широкого варьирования строения молекул с целью улучшения их
спектральных характеристик как аккумуляторов и преобразователей СЭ.
Система норборнадиен – квадрициклан.
Исследования, проводимые в последние годы, указывают на перспективность
использования систем, для которых характерна фотоинициируемая валентная
изомеризация по типу (2?+2?) – циклоприсоединения. В этих реакциях две ? –
связи преобразуются в две ? – связи с образованием циклобутанового
производного.
Как правило, в подобных системах термодинамическое равновесие полностью
смещено в сторону реагента.
Рассмотрим более детально один из наиболее перспективных объектов для
такого рода превращений – норборнадиен (бицикло [2.2.1] гепта – 2,5 – диен)
и его производные. Соединения норборнадиенового ряда могут быть достаточно
легко синтезированы по реакции дневного синтеза. Реагентами для получения
норборнадиен производных являются крупнотоннажные продукты органического
синтеза – циклопентадиен и ацетилен.
Норборнадиен – интересная и во многом уникальная молекула. Это редкий
пример 1,4 – диеновых углеводородов, в которых такое расположение двойных
связей является наиболее термодинамически устойчивым.
Использование сенсиблизаторов.
Фотопревращение незамещённого норборнадиена в квадрициклан
характеризуется низким квантовым выходом, который, однако, может быть
значительно повышен при использовании сенсибилизаторов. Наилучшие
результаты получены при использовании солей меди или фенилкетонов. Однако и
в этих системах имеются недостатки: во-первых, они “работают” только в УФ –
области спектра; во-вторых, комплексы Cu(|) окисляются до соединений
Cu(||), не проявляющих фотоактивности, а кетоны химически взаимодействуют с
норборнадиеном при облучении, образуя продукты фотоприсоединения. Эти
причины затрудняют практическое использование такого рода сенсибилизаторов.
Заключение.
Глобальная экологическая проблема предъявляет к химико – технологическим
процессам всё более жёсткие требования. В этих условиях фотохимические
методы, которые позволяют весьма избирательно подводить энергию и
использовать её в химических превращениях, могут сыграть важную роль. Свет
представляет собой как бы безынерционный химический реагент, не дающий
отходов. Тем не менее в настоящее время фотохимические процессы в
крупномасштабном производстве имеют подчинённое значение прежде всего
потому, что ещё не решены сложные сопутствующие технические проблемы. Всё
сказанное выше в полной мере относится к системе норборнадиен –
квадрициклан. Её практическая ценность очевидна. В некоторых развитых
странах уже проводятся разработки малогабаритных экспериментальных
установок, работающих на норборнадиене, для обогрева зданий, садовых
домиков, теплиц.
Однако на пути крупномасштабного использования тепловой энергии,
выделяющейся при каталитическом превращении квадрициклана в норборнадиен,
имеются препятствия экономического характера. Так, в настоящее время
стоимость тепла (в виде водяного пара), получаемого этим способом, в 50 –
100 раз превышает аналогичные показатели для традиционных методов.
Необходима дальнейшая модификация этих систем. Основные направления
усовершенствования: увеличение числа рабочих циклов до 10000 и выше,
повышение квантового выхода и конверсии норборнадиена в каждом цикле, а
также удешевление синтеза производных норборнадиена, обладающих подходящими
спектральными характеристиками. Тем не менее создание малогабаритных
установок может быть оправданно и сегодня – для солнечных регионов,
удалённых от других источников энергии, для искусственных спутников.
Содержание:
Введение.
Системы, аккумулирующие солнечную энергию, и требования к ним.
Система норборнадиен – квадрициклан.
Использование сенсиблизаторов.
Заключение.
Список литературы:
Эткинс П. Физическая химия. Мир, 1980.
Беккер Г. О. Введение в фотохимию органических соединений. Химия1976.
Брень В. А. Успехи химии.1991.
Флид В.Р. Журнал общей химии.1992.
Реферат на тему: Химические свойства неметаллических элементов
Водень.
Водень – перший елемент періодичної системи, його електронна формула
1S1. Ступені окислення водню можуть дорівнювати –1, +1, а також 0 (у
простій речовині). За значеннями ступенів окислення водень схожий з
лужними металами (+1) та із галогенами (-1). Тому в періодичній системі для
нього зазначено два положення – відповідно в обох підгрупах цих елементів.
Однак найбільш стійким ступенем окислення у водню – (+1). Таким чином,
особливості будови електронної оболонки та його властивостей не дозволяють
однозначно визначити його положення в періодичній системі.
Вміст водню у земній корі 30 ат.%. В усіх природних сполуках водень
має ступінь окислення +1. Переважна кількість водню існує у вигляді Н2О.
Водень входить до складу горючих газів, у природних сумішах углеводнів
(нафти) та інших органічних сполук. Добування водню в усіх випадках – це
відновлення із +1 до 0. Найбільше значення у промисловості має реакція
метану з водяною парою:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2
СО + Н2О = СО2 + Н2
Водень можна також отримати реакцією водяної пари з розжареним коксом:
С + Н2О = СО + Н2
СО + Н2О = СО2 + Н2
Для добування водню застосовують також електроліз водяних розчинів
солей, кислот, лугів. Наприклад:
Zn+2HCl=ZnCl2+H2
2Al+6NaOH+6H2O=2Na3[Al(OH)6]+3H2
Водень – безбарвний без запаху газ. Водень мало розчинний у воді.
Вільний водень в 0 ступені може бути окисником і відновником. Відновні
властивості виявляє в реакціях з неметалами, а також по відношенню до
оксидів і галогенів:
2H2+O2=2H2O
H2+Cl2=2HCl
CuO+H2=Cu+H2O
WO3+3H2=W+3H2O
У реакціях з активними металами є окисником, утворює гідриди:
2Na+H2=2NaH
З деякими елементами, наприклад, кремнієм, фосфором, водень не реагує.
При нагріванні водень реагує з багатьма d – металами. Сполуки що містять
водень в степені окислення +1, є їх окислювальні властивості, а в –1 –
відновні.
NaH+HOH=NaOH+H2
Водень застосовують для добування ряду металів (Мо,W, Fe, Cu). У
великих кількостях Н2 використовують у виробництві аміаку та органічних
синтезах.
Кисень.
Кисень – найпоширеніший у природі елемент (58 ат.%). Більшість його
знаходиться в ступені окислення –2 у вигляді сполук солей кремнієвих кислот
(силікатів), піску (SiO2), води, карбонатів, фосфатів, сульфатів. Невелика
частина кисню перебуває у вільному стані в атмосфері. Незначні кількості
кисню отримують у лабораторії термічним розкладом кисневмісних сполук.
Наприклад:
2KClO3=2KCl+3O2
2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2
Кисень є типовим окисником, він вступає в реакцію з металами,
неметалами, складними речовинами. Продуктами цих реакцій найчастіше є
оксиди:
4Fe+3O2=2Fe2O3
C+O2=CO2
CH4+2O2=CO2+2H2O
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
Однак в реакціях з деякими найактивнішими металами утворюють сполуки
зв’язок між атомами кисню в яких збеігається:
2Na+O2=Na2O2 (пероксид натрію)
K+O2=KO2 (надпероксид калію)
Li+O2=Li2O
(оксид літію)
Озон О3 – алотропічна модифікація кисню. Його добувають дією тихого
електричного розряду або ультрафіолетового проміння на кисень:
3O2=2O3
Цей несамодільний процес відбувається за стадіями:
O2+hv=O2*
O2+O2*=O3+O
O2+O=O3
О3 – дуже сильний окисник за рахунок атомарного кисню, який
утворюється на початкових стадіях реакцій О3 з різними відновниками.
Наприклад:O3=O2+O
2KI+O3+H2SO4=I2+K2SO4+O2+H2O
O O2
Бінарні сполуки з киснем можна розділити на кілька видів:
Оксиди - кисень має ступінь окислення –2, у тому числі основні (
Na2O, CaO), кислотні (СО2, P2O5), амфотерні (ZnO, Al2O3), несолетвірні
(N2O, NO).
Пероксидні сполуки – речовини, атоми кисню в яких зв’язані між собою
хімічними зв’язками: пероксиди (N2O2, ВаО2), надпероксиди (КО2), озоніди
(КО3).
Субоксиди – сполуки з металічними зв’язками ( Ті6О, Ті3О).
Розглянемо властивості сполук кисню з воднем.
Вода. Це стійка речовина ( Нутв. = -286 кДж/моль). Лише за
температури понад 1000оС помітним стає розкладання на прості речовини:
2H2O=2H2+O2
Понад 5000оС розкладання відбувається практично повністю.
Вода – найбільш широко застосовуваний розчинник для полярних і іонних
сполук.
Для води характерні реакції приєднання (гідратації) – з основними і
кислотними оксидами:
CaO+H2O=Ca(OH)2
P2O5+3H2O=2H3PO4
з солями: CuSO4+5H2O=CuSO4*5H2O
Вода може брати участь у реакціях обміну. Наприклад гідролізу солей.
У реакціях з сильними окисниками вода виступає як відновник за рахунок
кисню
(-2):
2F+2H2O=4HF+O2
При дії відновників за рахунок водню (+1) вода проявляє окиснювальні
властивості:
2HOH+2Na=2NaOH+H2
Розчинні солі у воді не існують через сильний гідроліз і розклад Н2О2
у лужному середовищі:
Na2O2+2HOH=2NaOH+H2O2
2H2O2=2H2O2+O2
Більш стійки до дії води нерозчинні солі, наприклад ВаО2, реакцією
обміну якого з Н2SО4 можна добути Н2О2:
BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4
Галогени.
Галогени – фтор, хлор, бром, йод, астат. Для цих елементів найбільш
стійким є ступінь окислення –1.
Фтор – найбільш електронегативний елемент, позитивних ступенів
окислення не має, в інших галогенів електронегативність менша і можливі
позитивні ступені окислення +1, +3, +5, +7 (у хлору також +4 і +6).
У природних сполуках галогени мають ступінь окислення –1.
Найважливіші мінерали плавиковий шпат СаF2, фторапатит CaF2 * 3Ca3
(PO4)2, кам’яна сіль NaCl, сильвініт KCl*NaCl та інші. Іони хлору містяться
в морській воді. Бром і йод власних мінералів не утворюють, іони І і Br
містяться у воді деяких солоних озер, у нафтових водах.
Добування галогенів – це процес їх окислення від ступеня окислення –1
до 0. Фтор (2) є найсильнішим окисником, його можна одержати лише
електролізом.
Хлор у промисловості добувають електролізом концентрованого водного
розчину NaCl. У лабораторії хлор добувають із соляної кислоти при взаємодії
із сильними окисниками, наприклад MnO2, KmnO4:
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O
2KmnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O
Аналогічно добувають в лабораторії бром (2) і йод (2) використовуючи
замість кислот (соляної і бромної) більш доступні солі цих кислот:
2NaBr+MnO2+2H2SO4=Br2+MnSO4+Na2SO4+2H2O
10KI+2KMnO4+8H2SO4=5I2+MnSO4+6K2SO4+8H2O
Для промислового добування бром (2) і йод (2) нафтові води або води
солених озер обробляють хлором:
2Br+Cl2=Br2+2Cl
2I+Cl2=I2+2Cl
У звичайних умовах фтор – безбарвний газ, а хлор – жовто-зелений,
бром – темно-червона рідина, йод – темно-коричневі кристали.
Найхарактерніші для галогенів – окиснювальні властивості. Найсільнішим
окисником є фтор (2), який окислює кисень до –2 і навіть деякі благородні
гази:
Xe+F2=XeF2
2H2O+2F2=4HF+O2
SiO2+2F2=SiF4+O2
Галогени окислюють метали, багато які неметали і складні речовини:
2Al+3Br2=2AlBr3
2P+3Cl2=2PCl3
2NH3+3Br2=N2+6HBr
У реакціях з воднем спостерігається зниження окиснювальних
властивостей: Н2 + Г2 = 2НГ. Реакція з фтором швидко перебігає в темноті і
на холоді, реакція з бромом йде швидко лише при нагріванні, реакція з йодом
оборотна і протікає при підвищенні температури.
При взаємодії хлору з водою відбувається його самоокисненням,
самовідновленням , утворюються дві кислоти – соляна і хлорнуватиста:
Cl2+H2O=HCl+HOCl
а в реакціях з лугами – солі цих кислот:
Cl2+2KOH=KCl+KOCl+H2O
Бром і йод з водою і лугами реагують аналогічно хлору.
Галогеноводні НГ можна добути реакціями галогенів з воднем бо (для HF
i HCl) реакціями обміну:
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl
NaCl+NaHSO4=Na2SO4+HCl
HCl, HBr, HI за звичайних умов перебувають у газоподібному стані,
добре розчиняються у воді. У водних розчинах НГ мають кислотні властивості.
HCl, HBr, HI - сильні кислоти.
Підсилення відновних властивостей Г виявляються у їх різному
реагуванні на дію концентрованої H2SO4. Так ця кислота не реагує на HCl,
але частково окіснює HBr, причому S (6) відновлюється до SO2; НІ відновлює
сірку (6) не тільки для SO2, а і до вільної сірки або навіть H2S:
2HBr+H2SO4=Br2+SO2+2H2O
8HI+H2SO4=4I2+H2S+4H2O
Через це HBr і HI неможливо добути дією концентрованої сірчаної
кислоти на солі цих кислот.
Реакція утворення і розкладу летних галогенів також використовують
для очищення та добування металів:
TiI4=Ti+2I2
Фтор не утворює кисневих кислот. Для хлору відомі кислоти:
хлорнуватиста HCl, хлорисна HCl2, хлорнувата HCl3, хлорна HCl4. Лише
остання відділена в індивідуальному стані, решта існує в розчинах.
Аналогічні кислоти (окрім HBrО2 і HIО2 ) утворюють бром і йод.
Сірка.
З поміж р – елементів VI групи, окрім кисню, найбільше значення має
сірка.
Найвищий ступінь окиснення в сірки +6 відповідає стану, коли вона
утворює 6 ковалентних зв’язків з більш електронегативними партнерами.
Найхарактернішими для сірки є ступені окиснення –2, 0, +4, +6.
Сірка – розповсюджений елемент. Добування сірки зводиться до
видобування і очищення самородної сірки.
Сірка існує в кількох алотропних модифікаціях. За звичайних умов
стійка моноклинна (() сірка. За температури понад 95,4оС вона
перетворюється на ромбічну ( ( ) сірку.
При незначному нагріванні сірка енергійно реагує із багатьма
матеріалами (з рідкою ртуттю), воднем, виступаючи як окисник:
Fe+S=FeS
2Al+3S=Al2S3
H2+S=H2S
При дії кисню і галогенів (Cl, F) сірка виявляє відновні властивості:
S+O2=SO2
2S+Cl2=S2Cl2
Сірководень H2S добувають сполученням простих речовин або через
реакції обміну:
FeS+2HCl=FeCl2+H2S
H2S – газ і різким неприємним запахом, дуже отруйний. У розчинах –
це слабка кислота. Розчинні сульфіди (солі лужних металів, солі амонію)
піддаються сильному гідролізу, при цьому гідроліз перебігає ступінчасто і
оборотно:
S+HOH=HS+OH
I ступінь
або Na2S+HOH=NaHS+NaOH
Гідроліз деяких сульфатів (Al2S3, Cr2S3) йде практично до кінця,
оскільки в результаті утворюється слабка нерозчинна основа і виділяється
газоподібний сірководень:
Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S
Більшість сульфатів металів у воді нерозчинна, з водою не реагує,
причому деякі х них (Fe, MnS, ZnS) розчиняються при дії кислот, а ряж інших
(PbS, HgS, Sb2S3) з кислотами не реагують. Нерозчинні у кислотах сульфіди
можна добути дією H2S на розчинні солі:
Pb(NO3)2+H2S=PbS+2HNO3
Усі нерозчинні сульфіди можна добути реакціями обміну з
використанням розчинних у воді сульфідів:
CuSO4+Na2S=CuS+Na2SO4
FeSO4+Na2S=FeS+Na2SO4
Сульфіди активних металів одержують дією вугілля на сульфати при
нагріванні:
Na2SO4+4C=Na2S+4CO
H2S окиснюється киснем, на повітрі горять:
2H2S+3O2=2SO2+2H2O (при надлишку О2)
2H2S+O2=2S+2H2O (при недостатній кількості
О2)
Аналогічно, але за вищих температур перебігають реакції випалу
сульфідів металів:
2ZnS+3O2=ZnO+SO2
У водних рохчинах сульфіди і H2S виявляють відновні властивості у
реакціях з галогенами, KMnO4 та іншими окисниками:
Na2S+I2=2NaI+S
H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr
При дії сірки на сульфіди металів утворюються полісульфіди:
Na2S+(n-1)S=Na2Sn
Сірка утворює два стійких оксидів – SO2 і SO3. SO2 за звичайних умов
- безбарвний газ з різким запахом, є отруйним. Це кислотний оксид добре
розчинний у воді. Частково реагує з водою з утворенням сірчистої кислоти:
SO2+H2O=H2SO3
Внаслідок оборотності цієї реакції НSO3 існує лише у розчинах. Ця
кислота утворює лише два типи солей сульфіти (Na2SO3, CaSO3) і
гідросульфіти (NaHSO3, Ca(HSO3)2). Останні не стійки, переходять у
піросульфіти.
Для сірки (VI) характерні відновні властивості. Реакція з киснем
2SO2+O2=2SO2, яка перебігає при підвищенні температури, застосовується для
одержання SO3 і далі сірчаної кислоти. При кімнатній температурі ця реакція
практично не йде. Практично миттєво сірчиста кислота та її солі у розчинах
реагують з галогенами KMnO4, K2Cr2O7:
Na2SO3+I2+H2O=Na2SO4+2HI
Оксид сірки (VI) енергійно сполучається з водою:
SO3+H2O=H2SO4
Сірчана кислота – в’язка безбарвна рідина. У водному розчині Na2SO4
– сильна двоосновна кислота. Розведена кислота реагує з металами, що
стоять у ряду активностей до водню, з виділенням водню, наприклад:
Zn+H2SO4(p)=ZnSO4+H2
У концентрованій сірчаній кислоті сірка (VI) може виступати як
окисник, наприклад окиснюючи HBr i HI (але ні HCl) до вільних галогенів.
Концентрована сірчана кислота не діє на більшість металів за звичайних
умов, але при нагріванні реагує навіть з малоактивними металами, але ні з
благородними металами (Au, Pt та інші). Якщо метали малоактивні сірка (VI)
відновлюється до +4 (SO2):
Cu+2H2SO4(k)=CuSO4+SO2+2H2O
Більш активні метали відновлюють сірку (VI) до простої речовини або
навіть до H2S:
4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S+4H2O
(SO2, S)
Як сильна і нелетка кислота H2SO4 витісняє чимало інших кислот з їх
солей:
NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl
KNO3+H2SO4=KHSO4+HNO3
Більшість солей H2SO4 розчинна в воді. Нерозчинні BaSO4, SrSO4,
PbSO4, малорозчиниий CaSO4.
Чимало кольорових металів добувають із сульфідних руд. Na2SO3,
NaHSO3, Ca(HSO3)2 використовують при добуванні целюлози з деревини.
Сірка – шкідливий домішок у чавунах і сталях. Сірчана кислота –
використовується при гідрометалургійному добуванні Zn, Cd, Ni, Cu.
Азот.
За електронегативністю азот поступається лише фтору і кисню. У
сполуках з киснем він проявляє позитивні ступені окислення +1,+3,+4,+5.
Азот має і різні негативні ступені окислення. Найвищий відповідає числу
електронів на зовнішньому рівні. Найнижчий –3 – заповненню електронної
оболонки до структури інертного газу (Ne). Найбільш стійким є ступінь
окислення 0. Більшість азоту знаходиться у повітрі. Азот добувають
перегонкою рідкого повітря.
У молекулі N2 атоми зв’язані потрійним зв’язком. Велика енергія
зв’язку зумовлює високу стійкість і малу хімічну активність N2. За
звичайних умов азот реагує лише з літієм, з іншими металами – при
нагріванні, утворюючи нітриди. З воднем сполучається лише при підвищених
температурах і тиску, з киснем – при температурах понад 3000oС. У реакціях
з киснем і фтором є відновником, в інших випадках – окисником:
6Li+N2=2Li3N
3Mg+N2=Mg3N2
3H2+N2+2NH3
N2+O2=2NO
N2+3F2=2NF3
Нітриди металів – на відміну від галогенів, сульфідів – не є солями,
оскільки їм не відповідають які-небуть кислоти. У нітридів S-металів
ступінь окислення –3: Li3N, Mg3N2. Ці нітриди легко вступають у реакцію з
водою, наприклад:
Mg3N2+6HOH=3Mg(OH)2+2NH3
Нітриди d-металів тверді, тугоплавкі, мають низьку хімічну
активність, не реагують з водою, дуже повільно вступають в реакції з
кислотами. Аміак в промисловості добувають синтезом з простих речовин:
N2+3H2=2NH3
У лабораторії аміак можна одержати із солей амонію:
NH3
NH4Cl+NaOH=NaCl+NH4OH
H2O
Аміак розчиняється у воді, він проявляє донорні властивості. Розчин
NH3 у воді умовно називають гідроксидом амонію, хоча молекули NH4OH не
існує. У реакціях з кислотами утворюютьсясолі амонію:
NH3+HCl=NH4Cl
2NH3+H2CO3=(NH4)2CO3
Солі амонію стійки за звичайних умов, але при підвищених температурах
розкладаються. В результаті може утворитися аміак. Наприклад:
(NH4)SO4=NH3+NH4HSO4. Проте у деяких випадках ( NH4Cl, NH4Br та ін.)
утворені гази не розділяються:
NH4Cl=NH3+HCl
і при проходженні знову утв. вихідна сіль. При дії металів відбувається
процес заміщення атомів водню:
2Al+2NH3=2AlN+3H2
Тому аміак часто використовується для добування нітридів. Аміак не
горить на повітрі, не взаємоіє у розчинах з багатьма окисниками, наприклад
із сполуками Cr3. Однак у присутності каталізаторів аміак регаує з киснем:
(Cr2O3)
4NH3+3O2=2N2+6H2O
(Pt)
4NH3+5O2=4NO+6H2O
У розчинах аміак швидко окислюється галогенами (Cl2, Br2):
2NH3+3Cl2=N2+6HCl
Азот утворює велику кількість різноманітних кисневих сполук. NO2
добувають у промисловості каталітичним (Pt) окисненням аміаку, синтез із
простих речовин (N2 +O2 = 2NO) не використовується через великі енергетичні
витрати.
Найважливішою є властивість NO швидко і практично повністю
окислюватися киснем:
2NO+O2=2NO2
Взаємодія NO2 з водою йде за рівнянням:
2NO2+HOH=HNO3+HNO2
Азотиста кислота HNO2 існує лише розчинах, багато які її солі (KNO2,
NaNO3) стійкі. Сама ж кислота при підвищені концентрації розчину або
температури розкладається:
NO2
2HNO2=HOH+N2O3
NO
Тому кінцевими продуктами реакції NO2 з водою є HNO3 та NO:
3NO2+HOH=2HNO3+NO
У присутності О2, NO перетворюється у NO2 і єдиним продуктом реакції
стає HNO3:
4NO2+O2+2HOH=4HNO3
Ця реакція покладена в основу промислового способу добування азотної
кислоти.
У водних розчинах HNO3 є сильною кислотою, практично повнімтю
дисоціює. Солі азотної кислоти, нітрати, одержані для більшості металів,
майже всі вони розчинні у воді. При дії на метали концентрованою азотною
кислотою продуктом відновлення звичайно є NO2, розведеною азотною кислотою
на метали – NO, а на активні метали – суміш NO, N2O, N2, NH4NO3:
Cu+4HNO3(k)=Cu(NO3)2+2NO2+2HOH
3Cu+8HNO3(p)=3Cu(NO3)2+2NO+4HOH
4Zn+10HNO3(p)=4Zn(NO3)2+N2O+5HOH
Азотна кислота не реагує з благородними металами (Au, Pt та ін.),
деякі порівняно активні метали (Al, Fe) на холоді пасивуються
концентрованою азотною кислотою внаслідок утворення на їх поверхні при дії
HNO3 інертних оксидних плівок.
Окиснювальні властивості азоту (5) у нітратах виявляються
запідвищених температур. Вийнятком є нітрати малоактивних металів, оксиди
яких термічно нестійкі: 2AgNO3 = Ag + 2NO2 + O2.
Найширшого застосування набули аміак і азотна кислота. Велика роль
азоту та його сполук у металургії. Солі азотної кислоти застосовують при
добуванні деяких металів (наприклад VO2 (NO3)2 при добуванні урану);
“царська водка” (суміш азотної і соляної кислот) – при добуванні
пластиннових металів.
Фосфор.
У зв’язку з тим, що атом фосфору має велики розмірі, а значичть,
меншу електронегативність (Е=2,1), найнижчий ступінь окислення –3, який
відповідає завершенню зовнішнього рівня, стає менш стійким. Навпаки
найстійкішою стає найвищий ступінь окислення +5.
Добування фосфору при дії вугілля і піску на фосфат кальцію в
електропечах при 1500оС:
Ca3(PO4)2+5C+3SiO2=3CaSiO3+2P+5CO
Фософр утворює кілька алотропічних модіфікацій. Білий фосфор
легкоплавкий, леткий розчиняється у деяких органічних розчинниках,
отруйний, дуже активний, самозаймається при температурах понад 50оС.
Червоний і чорний фосфор набаго менш активний, не розчиняється в органічний
розчинах, не отруйний. Для фосфору характерні відновні властивості, які
він виявляє у реакціях з неметалами:
4P+3O2
(надлишок)=2P2O3
4P+5O2
(надлишок)=2P2O5
2P+5Cl2
(надлишок)=2PCl5
В реакціях з активними металами фосфор виступає в ролі окисника:
3Mg+2P=Mg3P2. Зводним фосфором не реагує. Бфлий фосфор вступає в реакцію з
лугом, при цьому відбувається його самоокислення – самовідновлення:
P4+3NaOH+3HOH=PH3+3NaH2PO2
Сполуки фосфору з металами, фосфіди, забудовую і властивостями
аналогічні нітридам. Фосфіди S – металів реагують з водою, утворюючи
фосфін: Mg3P2+6H2O=3Mg (OH)2+2PH3. Фосфін реагує з деякими сильними
кислотами за низьких температур з утворенням солей фосфонію: PH3+HI=PH4I.
При підвищенні температури або дії води солі фосфонію легко розкладаються.
Водночас фосфін є сильним відновником, на повітрі легко займається:
2PH3+4O2=P2O5+3HOH
При дії лугу на бфлий фосфор разом з фосфіном утворює сіль NaH2PO2
(гіпофосфіт натрію). Цій солі відповідає фосфорнуватиста кислота H3PO2.
Кислота сильна, одноосновна. Кислота і її солі є сильними відновниками. У
зв’язку з цим гіпофосфіти використовуються при хімічному нікелюванні:
NiSO4+NaH2PO2+HOH=Ni+NaH2PO3+H2SO4
При взаємодії P2O5 з водою утворюються фосфорні кислоти:
P2O5+HOH=2HPO3 (метафосфорна
кислота)
P2O5+2HOH=H4P2O7 (дифосфорна
кислота)
P2O5+3HOH=2H3PO4 (ортофосфорна
кислота)
Найбільше значення має ортофосфорна кислота (фосфорна).
Для її добування окрім реакції P2O5 з водою, використовують дію
сірчаної кислоти на фосфат кальцію:
Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4
Кислота триосновна, утворює три типи солей: середні, або фосфати
(Na3PO4, Ca3 (PO4)2), кислі, в тому числі гідрофосфати (Na2HPO4, CaHPO4) і
дегідрофосфати (NaH2PO4, Ca(H2PO4)2).
Фосфор є шкідливою домішкою в човунах і сталях. Гіпофосфати
застосовуються для добування нікельових покриттів. У великих кількостях
солі фосфорної кислоти використовують як фосфорні добрива.
Вуглець.
Електронегативність вуглецю=2,5, електрони хімічних зв’язків можуть
зсуватися від атома вуглецю до його партнерів (виникає ступінь окислення
+4), а також до атома вуглецю від його партнерів (ступінь окислення –4).
Відомі сполуки в яких вуглець має різні промежні ступіні окислення.
Найстійкиший ступінь окислення +4.
Більшість його знаходиться у карбонатах (CaCO3, MgCO3). Вуглець
міститься в органічних речовинах, в тому числі у нафті, вугіллі, сланці,
природному газі. Вуглець зустрічається і у вигляді простих речовин –
графіту, алмазу.
Відомо кілька алотропічних модифікацій вуглецю: алмаз, графіт,
карбін, фулерени.
Вуглець – найтугоплавкіша проста речовина. Зазвичайних умов вуглець
малоактивний, при нагріванні вступає в реакції з металами і воднем,
виявляючи окиснювальні властивості, у реакіях з киснем, сіркою, оксидами
металів та ін. – відновні властивості:
Ca+2C=CaC2
C+O2=CO2
4Al+3C=Al4C3
C+2S=CS2
2H2+C=CH4
C+PbO=Pb+CO
З галогенами вууглець безпосередньо не реагує.
Карбіди металів можна розділити на дві групи: карбіди S- (P-) металів
і карбіди d – металів. Карбіди першої групи з водою вступають у реакції
обміну з утворенням гідроксидів металів і вуглеводнів:
CaC2+2HOH=Ca(OH)2+C2H2 (HC(CH)
Al4C3+12HOH=4Al(OH)3+3CH4
Карбіди звичайно добувають дією надлику вуглецю на оксиди металів:
CaO+3C=CaC2+CO
V2O5+7C=2VC+5CO
Вуглець утворюють 2 оксиди СО і СО2. При згоранні вуглець у надлишку
кісню утворюється СО2 Со+О2=СО2, СО2 припідвищенних иемпературах реагує
з вуглецем:
CO2+C=2CO
При пропусканні парів води кріз шар разжареного коксу утворюється
суміш СО і Н2, які називаються водяним газом:
C+HOH=CO+H2
СО за звичайних умов поводить себе як несолетвірний оксид, не реагує
з водою, розчинами кислов і лугів. Однак при підвищеному тиску пр нагіванні
вступає в реакцію із лугами, утворюються солі мурашиної кислоти:
Со +NaOH=HCOONa. Для СО характерні відовні властивості:
2CO+O2=2CO2 (H= -565
кДж.
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2
NiO+CO=Ni+CO2
Оксиди вуглецю (2) сполучаються із багатьма металами, утворюючи
карбоніди:
Fe+5CO=FeCO5 (карбоніл заліза)
Ni+4CO=Ni(CO)4 (карбоніл нікелю)
Велике значення має реакція СО з аміаком:
CO+NH3=HCN+HOH
Дуже отруйна. Повільно розкладаєтсья придії води і кисню. Солі цієї
кислоти (NaCN, KCN) називають ціанідами. Оксид вуглецю (4) добувають у
промисловості термічним розкладом CaCO3:
CaCO3=CaO+CO2
а у лабораторії – дією соляної кислоти на СаСО3 в апараті Кіппа:
CaCO3+2HCl=CaCl2+HOH+CO2
СО2 розчиняється у воді, утворюючи вугільну кислоту:
CO2+HOH=H2CO3
Вугільна кислота нестійка, існує лише у водному розчині, двухосновна.
Для перетворення карбонатів у гідрокарбонати можна використати дію
вугільної кислоти на карбонати:
CaCO3+H2CO3=Ca(HCO3)2
для оборотного переходу – донейтралізація кислої солі:
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3+2HOH
В зв’язку з тим, що вугільна кислота являєтсья слабкою, карбонати
підлягають значному гідролізу. Гідроліз солей лужних металів іде ступінчато
і оборотно.
Вуглець і його сполуки дуже важливі для металургії. Вуглець (кокс)
використовується як дешевий відновник при отриманні багатьох металів (Zn,
Cu, Sn, Pb, Ni, Co і ін). Вуглець – важливий компонент сплавів (чугуна,
сталі та ін).
Кремній.
Електронегативність кремнію (1,9) невисока, тому найбільш стійка
ступінь окислення +4. Найбільш низька ступінь окислення –4 проявляється в
сполуках з активними металами, проміжні ступені окислення (крім 0) –
нестійкі.
Кремній одержують в електропечах відновленням SiO2 коксом:
SiO2+2C=Si+2CO (H=68.9 Дж.
Необхідний для напівпровідників техніки кремній особливої частоти
отримують розкладанням його водневих з’єднань, йодиду кремнію або реакції
SiCl4 з чистим цинком.
Кремній – полімер, в реакйії вступає тільки при нагріванні. На
відміну від вуглецю не реагує з Н2, але з’єднується з галогенами:
Si+2Mg=Mg2Si
(Si – окисник)
Si+O2=SiO2
Si+2Cl2=SiCl4 (Si – відновник)
Сполуки кремнію з металами, силіциди, як і карбіди, можна поділити на
дві групи. Солеподібні силіциди S-металів (Mg2Si, Ca2Si) легко реагують з
кислотами (але не з водою), утворюючи сполуки кремнію з воднем, - сілани:
Mg2Si+4HCl=2MgCl2+SiH4
Силіциди d-металів, які частіш за все мають склад Sin+H2n+2. На
повітрі сілани самозаймаються:
SiH4+2O2=SiO2+2HOH
при нагріванні розкладаються : SiH4=Si+2H2
Оксид кремнію SiO2 в природі існує у вигляді кварцу (піску),
тримідиту, кристоаліту, а також в аморфному стані (опла, агат). SiO2 –
тугоплавкий і хімічно малоактивний, при звичайних температурах. З водою не
реагує, свої кислотні властивості проявляє в реакціях з лугами, основними
оксидами і деякими солями, які проходять з достатньою швидкістю при
підвищених температурах:
2NaOH+SiO2=NaSiO3+HOH
Na2CO3+SiO2=Na2SiO3+CO2
З кислотами SiO2 не реагує, вийняток складає плавикова кислота:
SiO2+4HF=SiF4+2H2O.
Кремнієву кислоту можна отримати дією кислоти на розчин Na2SiO3. Якщо
розчин достатньо розведений, утвориться золь (колоїдний розчин), при
великих концентраціях – гель (студень). Ортокремнієва кислота розчинна у
воді, слабка, може існувати в дуже розведених розчинах. При підвищенній
концентрації виникає поліконденсація.
Найбільш широко використовуються силікати, виробляють міліони тон
різних сілікатних матеріалів, в тому числі цеглу, цемент, фарфор, фаянс,
скло та ін. Кварцовий пісок являється основною складовою частиною
формувальних сумішей в литниковому виробництві, а “рідке скло” Na2SiO3 –
зв’язуючий матеріал в цих сумішах. Кремній є складовою частиною чугунів та
сталей, а також ін. сплавів.
Бор.
Бор – єдиний неметалічний елемент 3 групи. Валентність бору частіш за
все тільки =3. Бор дає стійки зв’язки з киснем і галогенами. Зв’язки В-В і
В-Н менш стійкі. В цьому подібність с кремнієм (діагональна подібність). Дя
бору характерний ступінь окислення +3.
Основні його мінерали борати кальцію та магнію, а також бура Na2B4O7
и борна кислота H3BO3.
Бор отримують відновленням B2O3 магнієм:
3Mg+B2O3=3MgO+2B
Крім того, як і для кремнію використовують термічний розклад сполук
бору з воднем та йодом.
Бор – полімерна речовина, взвичайних умовах реагує тільки з фтором,
при нагрівані з’єднюється з металами, а також з киснем, галогенами та
навіть з азотом. З воднем не реагує:
Mg+2B=MgB2
4B+3O2=2B2O3
2B+3Cl2=2BCl3
В сполуках бору з металами переважає металічний зв’язок. Більш
активні бориди S –металів, які реагують з кислотами:
3MgB2+6HCl=3MgCl2+B2H6+4b
Найпростішої сполуки ВН3 в звичайних умовах не існує, підлягає
димерізації.
Бороводні мало стійкі, при нагіванні легко розкладаються на бор і
водень, дуже активні, на повітрі самозагоряються: В2Н6+3О2=В2О3+3Н2О.
Оксид бору має кислотні властивості, з’єднується з водою, утворюючи
ортоборну кислоту:
B2O3+3HOH=2H3BO3
Ортоборна кислота розчина у воді. Дуже слабка, тому при дії лугів не
утворює солей типу М3ВО3, а утворює солі більш сильної тетроборної кислоти:
2NaOH+4H3BO4=Na2B4O7+7HOH
Тетроборат натрію може далі реагувати з лугами та основними оксидами:
Na2B4O7+2NaOH=HOH+4NaBO2
Na2B4O7+CoO=2NaBO2+Co(BO2)2
При дії на бор азотом або аміаком утворюєтсья нітрид бору BN. Бор
використовують як легуючу добавку до сплавів. Бор використовують при пайці
та зварюванні.
| |
