Geoselect : Химия : Реферат: Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций (Химия)


	Химия / Реферат: Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций (Химия)


	Космонавтика Уфология Авиация Административное право Арбитражный процесс Архитектура Астрология Астрономия Аудит Банковское дело Безопасность жизнедеятельности Биология Биржевое дело Ботаника Бухгалтерский учет Валютные отношения Ветеринария Военная кафедра География Геодезия Геология Геополитика Государство и право Гражданское право и процесс Делопроизводство Деньги и кредит Естествознание Журналистика Зоология Инвестиции Иностранные языки Информатика Искусство и культура Исторические личности История Кибернетика Коммуникации и связь Компьютеры Косметология Криминалистика Криминология Криптология Кулинария Культурология Литература Литература : зарубежная Литература : русская Логика Логистика Маркетинг Масс-медиа и реклама Математика Международное публичное право Международное частное право Международные отношения Менеджмент Металлургия Мифология Москвоведение Музыка Муниципальное право Налоги Начертательная геометрия Оккультизм Педагогика Полиграфия Политология Право Предпринимательство Программирование Психология Радиоэлектроника Религия Риторика Сельское хозяйство Социология Спорт Статистика Страхование Строительство Схемотехника Таможенная система Теория государства и права Теория организации Теплотехника Технология Товароведение Транспорт Трудовое право Туризм Уголовное право и процесс Управление Физика Физкультура Философия Финансы Фотография Химия Хозяйственное право Цифровые устройства Экологическое право


	Реферат: Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций (Химия) казанский государственный ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ университет АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Отчет о производственной практике Казань–1998 СОДЕРЖАНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ 3 ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 4 1.1. Классификация обратных задач 4 1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация 5 1.3. Структурная идентификация и планирование кинетического эксперимента 7 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ 12 2.1. Классификация струевых методов 12 2.2. Экспериментальная установка ОС-02 15 ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 19 3.1. Программный комплекс ОС-02 19 3.2. Интерфейс программного комплекса 19 ВЫВОДЫ 22 ЛИТЕРАТУРА 23 Введение При выполнении научных исследований большой объем экспериментальных измерений и первичной обработки полученных данных часто представляет собой рутинную задачу, которая решается с использованием стандартных процедур и алгоритмов. Творческие задачи научного исследования проявляются только на следующем этапе — осмысления и обсуждения полученных экспериментальных данных. Поэтому уже в течение длительного времени предпринимались усилия по автоматизации некоторых наиболее рутинных процедур в научном исследовании. Наибольших успехов автоматизация химического научного исследования достигла в области изучения термодинамического равновесия в растворах. Уже в конце 60-х годов были созданы автоматические приборы для измерения равновесных свойств гомогенных растворов и комплексы программ для определения состава и устойчивости образующихся в растворе частиц. На основе этих достижений был создан огромный банк данных по гомогенным химическим равновесиям, определены константы диссоциации, комплексообразования и т.п. для множества веществ в водных растворах и органических растворителях. Исследование кинетики гомогенных жидкофазных реакций также содержит этапы, легко подающиеся автоматизации. Однако в этой области в настоящее время сделано сравнительно мало. Поэтому в данной работе описана автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций на основе приставки «Остановленная струя-02» (ОС-02) и программное обеспечение для ее работы. ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости. В следующем разделе будет кратко рассмотрена классификация обратных задач в зависимости от целей, стоящих перед исследователем. 1.1. Классификация обратных задач Формальная кинетика гомогенных химических реакций основана на двух основных постулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов. Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости. Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависит от протекания в данный момент в системе других химических реакций. Таким образом, зная схему реакции, легко записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ во времени: dc/dt = f(k, c) (1.1) где с — вектор концентраций веществ, k — вектор констант скоростей отдельных стадий, вид функции f определяется схемой реакции. Интегрируя эту систему аналитически либо численно, получаем: с = F(k, c0, t) (1.2) где с0 — вектор начальных концентраций веществ. Пользуясь введенными выше обозначениями, можно выделить несколько ступеней в решении обратной задачи. Нулевая ступень — проверка адекватности. На ней дается ответ на вопрос, соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые c(t) рассчитанным с использованием текущей модели f и констант k. Первая ступень — параметрическая идентификация. На этой ступени находится набор констант k, наилучшим образом описывающий экспериментальные кривые c(t) в рамках данной модели f. Понятно, что успешное решение задачи первой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень. Вторая ступень — структурная идентификация. Выбор модели f, соответствующей действительно происходящей химической реакции, который делается на основе решения задачи первой ступени с привлечением других сведений о механизме данной реакции. Далее мы кратко рассмотрим методы, применяемые для решения этих задач. 1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация В случае достаточно простой схемы реакции, когда возможно получение функции c(t) в явном виде, проверка адекватности сводится к вычислению теоретических значений функции при различных значениях времени и сравнении их с экспериментальными. К сожалению, часто системы дифференциальных уравнений, описывающие сложные химические реакции, не могут быть проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегать к численным методам интегрирования. Для решения прямой кинетической задачи, т.е. по данному механизму, набору констант скорости k и начальных концентраций с0 рассчитать значения концентраций c(t) в любой конкретный момент времени, нами использовался метод Рунге-Кутта четвертого порядка (программа MODEL) — один из мощных одношаговых методов, легко обобщающийся на системы уравнений: yi+1=yi+([pic])(k1+2k2+2k3+k4), (2.3) где k1=f(xi,yi), k2=f(xi+h/2; yi+hk1/2), k3=f(xi+h/2; yi+hk2/2), k4=f(xi+h; yi+hk3). Для получения решения с требуемой степенью точности использовалось последовательное дробление шага вычислений вдвое и алгоритм последовательного прохода экспериментальных точек. Однако, как правило, значения констант скоростей отдельных стадий неизвестны, и для их нахождения снова приходится решать оптимизационную задачу: [pic]. (2.4) Функционал (2.4) относится к числу наиболее сложных для оптимизации функций — так называемых «овражных». Очевидно, что константы скорости более медленных стадий будут являться существенными переменными, определяющими размерность «оврага» в окрестностях минимума. Кроме того, функция f(k, c0, t) сама получается в результате оптимизационной процедуры, что делает ее значения «дорогими» в смысле вычислительных затрат, а значения частных производных (f/(ki недоступны в аналитическом виде и весьма труднодоступны для получения методом конечных разностей. Поэтому для программы “КИНО”, решающей обратную задачу химической кинетики (задачу параметрической идентификации), был выбран комбинированный метод нулевого порядка (КМНП), не требующий вычисления частных производных и описанный в [42]. Его применение позволяет решать задачу параметрической идентификации, т.е. находить константы скорости отдельных стадий многостадийной химической реакции. Для получения формальных кинетических уравнений использовался метод варьирования концентрации одного из реагентов при постоянстве всех остальных параметров. При этом определяемая из полулогарифмического представления кинетической кривой константа скорости псевдопервого порядка линейно зависит от варьируемой концентрации. Тангенс угла наклона этой прямой соответствует частному порядку реакции по выбранному реагенту. В случае, когда вся серия измерений проводилась в режиме измерения оптической плотности при одних и тех же параметрах АЦП, можно проводить обработку значений UT, так как они прямо пропорциональны значениям оптической плотности, а следовательно, концентрациям реагирующих веществ в каждый момент времени. Константа скорости реакции определяется после установления формального кинетического уравнения путем деления эффективных констант скорости псевдопервого порядка на концентрации остальных реагентов в соответствующих степенях. При этом критерием правильности полученного результата служит постоянство константы скорости в разных сериях измерений. 1.3. Структурная идентификация и планирование кинетического эксперимента Если предыдущие ступени решения обратной кинетической задачи сводились только к математическим проблемам, то задача структурной идентификации требует привлечения всех дополнительных сведений об изучаемой системе, которые может собрать исследователь. При этом задача так и не нашла строгого решения, т.е. при помощи описанных выше методов легко опровергнуть ту или иную кинетическую схему, но доказательства правильности часто оказываются только косвенными. Поэтому при решении этой задачи необходимо как можно шире применять данные других методов, например, ЯМР и ЭПР, квантовохимические расчеты переходного состояния реакции и т.п. Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить реакцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо всех реагентах и продуктах должна существовать качественная и количественная информация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическому уравнению, и количество израсходованных веществ должно соответствовать количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутствие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакции свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакций расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например, закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления о механизме реакции. Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как показатель хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким-либо простым путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически и непрерывно. Обычно мы говорим «кривая c(t)», хотя, как правило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные им физические величины. Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами. Основная цель анализа кривых c(t) состоит в том, чтобы найти математическое уравнение, которое описывает форму кривых, т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых c(t), полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке. Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции; он преследует цель выделить элементарный процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласованность между -d[A]/dt и d[P]/dt сама по себе не является доказательством отсутствия интермедиата. Так, в случае, когда свойства интермедиата лишь незначительно отличаются от свойств исходного реагента, на практике оба вещества измеряют вместе. Получающаяся зависимость от времени, естественно, будет соответствовать зависимости для образования продукта. Таким образом, несогласованность между -d[A]/dt и d[P]/dt ясно указывает на наличие интермедиата. В этом случае для получения полной кинетической информации измерения во времени как для реагента, так и для продукта должны быть измерены в отдельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени и реактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, сколько необходимо для однозначной характеристики системы. В первой серии экспериментов варьируют только реагент, находящийся в недостатке, скажем, А1. В последующих разделах для указания хода реакции будет употребляться А1. В этих условиях -d[A]/dt = f([A1], [реагент(ы)]0, T, p, растворитель и т.д.) где А1 — переменная, а остальные величины — постоянные, или, говоря математическим языком, рассматриваются как параметры. Влияние температуры, растворителя и т.п. здесь мы рассматривать не будем. Обсудим только влияние концентрации на скорость реакции. С помощью упомянутого выше метода часто удается искусственно отделить влияние изменения концентрации А1 на скорость реакции от влияния других компонентов и таким образом показать вид функции f([A1]): -d[A1]/dt = f([A1]). В следующей серии эксперимент повторяют при различных концентрациях одного из избыточных реагентов, сохраняя постоянными остальные параметры и концентрацию реагента, взятого в недостатке. Наконец, найденное уравнение должно быть проверено при обратном соотношении концентраций, т.е. реагент, который был в недостатке, берется теперь в избытке и наоборот. Таким образом, для весьма распространенного случая, включающего два исходных вещества, как правило, требуется провести не менее четырех серий экспериментов. Часто предполагают, что уравнение скорости не зависит от того, какой из реагентов берется в избытке, но это не всегда так. Таким образом, многие стадии обработки данных кинетического эксперимента могут быть автоматизированы при помощи специального программного обеспечения. Поэтому представляется целесообразной также и автоматизация самого процесса получения экспериментальных данных. В следующей главе будет рассмотрена аппаратная часть комплекса для кинетических измерений. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ Среди различных способов изучения кинетики быстрых реакций выделяется группа методов, отличающаяся некоторыми общими особенностями и называемая струевыми методами. Имеются три струевых метода, известных как методы непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и остановленной струи (stopped-flow). 2.1. Классификация струевых методов Два раствора реагирующих веществ можно смешать примерно за 10-3 c, соединяя быстрые струи этих растворов в соответствующим образом сконструированной смесительной камере. За дальнейшим течением реакции в смеси можно следить одним из следующих способов в зависимости от того, как быстро можно осуществить наблюдения и сколько раствора имеется в распоряжении. Метод непрерывной струи. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру и полученный при смешивании раствор проходит через трубку для наблюдения со скоростью (u) порядка нескольких м/с. Расстояние d от смесительной камеры, очевидно, соответствует времени d/u. Степень протекания реакции в различных местах вдоль трубки для наблюдения (соответствующих различным временам) находят измерением оптической плотности, электропроводности или некоторых других физических свойств раствора. Скорость струи находят, зная диаметр трубки и объем раствора, перенесенной за измеренный интервал времени. Поскольку необходимо быстрое и эффективное смешивание, много внимания уделялось конструкции смесительных камер. Для реакций с временем полупревращения 10 мс или более можно использовать обычный Т–образный тройник из стеклянных капилляров. Для более быстрых реакций желательно использовать смесители с четырьмя и более соплами диаметром 0,5–1 мм, расположенными тангенциально, чтобы жидкость приобретала вращательное движение, ускоряющее смешивание. Смешивание становится полным в течение 1–2 мс после выхода из такой смесительной камеры. Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большой постоянной времени; в других случаях обычно предпочитают метод остановленной струи. Метод ускоренной струи. По общей схеме этот метод похож на метод непрерывной струи, за исключением того, что наблюдения проводят в фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в то время как скорость течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен быть быстрым, например фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и, следовательно, постоянно убывает. Метод остановленной струи. В этом методе быстро смешивают два раствора реагирующих веществ, подавая их в смесительную камеру; а полученный при смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко останавливают, так что раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, который остановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течение нескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном элементе раствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым методом, например при помощи фотоэлектрической фотометрии. Временная шкала метода простирается от миллисекунд до нескольких минут и смыкается с временами, доступными измерению обычными методами. Эффективное действие аппаратуры метода остановленной струи зависит от нескольких факторов. Чтобы произошло полное смешивание, точка наблюдения должна находиться в нескольких миллиметрах от смесительной камеры, но она не должна находиться слишком далеко, так как время между смешиванием и наблюдением необходимо сделать минимальным. Наконец, необходимо очень быстро останавливать поток по следующей причине: эффективность смешивания падает, если течение слишком медленное; следовательно, если скорость течения уменьшается постепенно, жидкость, которая остановилась в точке наблюдения, могла бы быть смешанной не полностью и вначале эффективная скорость реакции была бы слишком низкой. Кроме того, чем более резкой будет остановка, тем более быстрые реакции можно наблюдать. Доказательства надежности метода базируются на тщательном исследовании метода непрерывной струи. Это исследование показало, что для известных смесительных камер и обычно используемых скоростей потока смешивание является практически полным. Характер потока вблизи смесительной камеры приближается к одномерному потоку, а дальше распределение скоростей не имеет значения; таким образом, в методе остановленной струи не будет той небольшой систематической ошибки, которая возникает в методе непрерывной струи, когда поток турбулентен. Можно пренебречь также ошибкой, связанной с шириной щели; если требуется высшая чувствительность, иногда используют пучки света шириной в несколько миллиметров. Длина светового пути обычно составляет около 2 мм, но ее можно увеличить до 20 мм, пользуясь тем, то для реакций первого порядка не возникает ошибки, если пучок света идет не поперек трубки, а вдоль нее. Метод остановленной струи требует быстрой регистрации; это единственное существенное ограничение его применимости. Имея детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно использовать для исследования реакций с временами полпревращения от нескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Для этого метода требуется значительно меньше жидкости (0,1-0,2 мл), что является большим преимуществом в тех случаях, когда исходные вещества или растворители трудно приготовить или очистить. Точность при определении констант скоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетических измерениях (стандартное отклонение (1-2%), и метод свободен от систематических ошибок. 2.2. Экспериментальная установка ОС-02 Кинетические измерения исследуемых реакций проводились на установке "Остановленная струя-02" (OC-02), блок-схема которой приведена на рис. 2.1. Рис. 2.1. Блок-схема установки для кинетических измерений: 1 – КФК; а – источник света; б – монохроматор; в – фотодиод; 2 – блок подачи реагентов; 3 – усилитель пост. тока; 4 – аналого-цифровой преобразователь; 5 – камера смешения-наблюдения Принцип действия ОС–02 состоит в следующем: реагенты под действием давления на поршни подают из шприцев блока 2 в камеру смешения 5, где они смешиваются и смесь попадает в камеру наблюдения, эта подача осуществляется до механического упора. В момент остановки потока реагентов происходит замыкание контакта, расположенного на рычаге, двигающем поршни шприцев в блоке 2, это отмечается на графике и записывается в файле с данными измерения. Луч света, пройдя через монохроматор б, через камеру наблюдения 5 попадает на фотодиод в, сигнал с фотометра усиливается усилителем постоянного тока 3, затем попадает на аналого-цифровой преобразователь АЦП 4, и после этого информация передается в ЭВМ, где и происходит ее обработка. Ход измерения состоит в следующем: Оба шприца заполняются водой и вода запускается в камеру смешения. В это время происходит измерение 100% пропускания (при закрытой крышке фотометра) и 0% пропускания (при открытой крышке фотометра). В шприцы заливаются реагенты. После нажатия кнопки "Enter" на клавиатуре ЭВМ с помощью рычага растворы из шприцев вводят в камеру смешения, замыкается контакт и в ЭВМ поступает сигнал о начале измерения ОС–02. Время измерения задается при вводе количества точек измерения и величины временного интервала между точками. Таким образом, в результате измерения на мониторе изображается временная кривая изменения пропускания, начиная от нажатия кнопки "Ввод" и заканчивая последней точкой измерения. Момент остановки движения потока отмечается вертикальной чертой (меткой). Коэффициент пропускания вычисляется по формуле: [pic][pic] (2.1) Оптическая плотность вычисляется по формуле: [pic] (2.2) где: Ф и Ф0 — световой поток до и после камеры смешения соответственно, U100 и U0 — сигнал при закрытой и открытой крышке фотометра, UТ — текущее значение сигнала. Установка ОС–02. Назначение: приставка остановленная струя ОС–02 предназначена для наблюдения и измерения изменений оптической плотности быстро протекающих процессов в растворах. Приставка ОС–02 может применяться с фотоколориметрами типа КФК–1, КФК–3, СФ–26 и т. п. Технические характеристики: 1) Спектральный диапазон. Определяется видом монохроматора. Для данного монохрохроматора диапазон составляет 315–990 нм. 2) Тип смешивания — двойной встречный поток. 3) Длина пути от камеры смешения до камеры измерения — 15 мм. 4) Длина оптического пути камеры измерения — 10 мм. 5) "Мертвое время" — не более 25 мсек. 6). минимальный временной интервал измерения — 1мсек. 7). количество временных точек измерения — до 10 тысяч. 8). Динамический диапазон АЦП — 212. 9). Предусмотрена возможность измерений в режиме а) поглощения; б) оптической плотности. 10). Количество файлов, одновременно находящихся в памяти — до 30. 11). Минимальный объем растворов для одного измерения 1 мл, далее порциями по 0,5 мл. 12). Объем камеры измерения 30 мкл. При выборе рабочей длины волны следует учитывать не только зависимость изменения оптической плотности в ходе реакции, но и то, что чувствительность приемника и отношение сигнал/шум АЦП сильно зависит от длины волны, что представлено на рис. 2.2. Видно, что наиболее хорошие результаты могут быть достигнуты в интервале длин волн от 500 до 700 нм. В случае, когда реагенты и продукты реакции поглощают свет вне этого диапазона, следует повышать чувствительность АЦП и проводить усреднение по нескольким кинетическим кривым, снятым в одинаковых условиях. [pic] Рис. 2.2. Спектральная чувствительность ячейки для кинетических измерений (дистиллированная вода, нулевой усилитель 358, усиление 7). По оси ординат отложена величина выходного сигнала АЦП. ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 3.1. Программный комплекс ОС-02 Программный комплекс для автоматизации кинетических измерений состоит из программ ОС-02 (непосредственное управление приставкой для кинетических измерений) и КИНО (вторичная обработка экспериментальных данных). Программа MODEL включена в качестве подпрограммы в программу КИНО. Программа ОС-02 выполняет следующие функции: непосредственное управление таймером, аналогово-цифровым преобразователем, настройкой оптической части приборного комплекса; накопление и хранение сигналов АЦП, пересчет значений пропускания, поглощения и оптической плотности; графическая обработка экспериментальных кинетических кривых: масштабирование, выбор нужного участка кривой; сохранение экспериментальных данных в виде дискового файла и работа с архивом экспериментальных данных. Программа КИНО функционирует в режиме командной строки. Входными данными для нее являются файл данных, подготовленный программой ОС-02 и файл кинетической схемы, которая записывается в виде матрицы коэффициентов и вектора начального приближения констант скорости. Результат работы программы — файл, содержащий оптимальные значения констант, оценки погрешности их определения и невязки экспериментальных и теоретических значений. 3.2. Интерфейс программного комплекса Программа ОС-02 составлена на языке программирования С++ для IBM РС- совместимых персональных компьютеров и может работать под управлением операционной системы MS DOS версий 3.30 и выше. Описание работы с программой: Основное меню: ИЗМЕРЕНИЕ, ПАРАМЕТРЫ, ОТЛАДКА, ГРАФИКА, РЕЖИМ, ФАЙЛ, ВЫХОД. ИЗМЕРЕНИЕ: 0% кюветы–измерение нуля пропускания 100% кюветы–измерение 100%-го пропускания кнопки старт (старт 1) начало снятия показаний задание усиления (сдвиг) нуля задание усиления (чувствительность) ПАРАМЕТРЫ: число точек–задание числа точек измерения шаг времени–задание интервала между точками (миллисек.) комментарий–задание комментариев к файлу данных нуль кюветы и 100% задаются вручную язык–русский, английский Меню ОТЛАДКА при кинетических измерениях не используется ГРАФИКА: график–вывод данных на дисплей выбор–выбор конкретной кинетической кривой показать–вывод на экран параметров выбранного файла удалить–удалить выбранный файл границы данных–выбор масштаба изображения границы графика–выбор фрагмента изображения данных режим–режим изображения данных: по интенсивности сигнала, по плотности, по пропусканию ФАЙЛ: дата–задание даты сохранение–сохранение выбранного файла Вывод–вывод на экран выбранного файла ВЫХОД: выход из программы, осуществляется без записи имеющихся в памяти файлов Ход работы с программой: Выбирается режим вывода на экран кинетической кривой, наиболее простейший, рабочий вариант интенсивность. С помощью меню ПАРАМЕТРЫ задаются число точек, шаг времени и комментарии будущего файла, затем осуществляется переход в меню ИЗМЕРЕНИЕ и заносится в память темновой ток (0 кюветы) и 100% производится настройка усиления и сдвига нуля(в камере смешения находится вода). После этого выбирается режим старт 1. В шприцы набираются реагенты, предварительно камера освобождается от пузырьков воздуха, затем нажимается кнопка "Ввод" ,т. е. осуществляется запуск измерений, затем быстро нажимается рычаг приводящий в движение поршни шприцев. По окончанию измерения выбирается меню ГРАФИКА нажимается режим выбор и выбирается нужная кинетическая кривая (файл). Если кинетическая кривая удовлетворительная то она записывается в меню ФАЙЛ. ВЫВОДЫ 1. При решении обратной задачи химической кинетики ступень параметрической идентификации может быть автоматизирована при помощи соответствующего программного обеспечения. 2. Задача сбора и первичной обработки экспериментальных кинетических данных может быть возложена на автоматизированную приставку, управляемую ЭВМ. 3. Программный комплекс ОС-02 позволяет объединить два этапа в автоматизированную систему кинетических измерений. литература 1. Бехли Е.Ю., Соловьянов А.А. Методы изучения быстрых реакций в растворах. — М.: Знание, 1976. — 59 с. 2. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. — М.: 'Мир, 1966. — С. 39-56. 3. Джонсон К. Численные методы в химии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1983. — 504 с. 4. Ларичев О. Н. Горвиц Г. Г. Методы поиска локального экстремума овражных функций. — М.: Наука, 1989. — 96 с. 5. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 264 с. ----------------------- а 1 2 б 5 ЭВМ в 4 3 Реферат на тему: Адсорбенты и ионные обменники в процессах очистки природных и сточных вод. ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Химико-технологический факультет Материал, подготовленный под общим руководством преподавателя, на тему: Адсорбенты и ионные обменники в процессах очистки природных и сточных вод Представлен в виде лекции при освоении курса: Адсорбция и ионный обмен в химической технологии. Выполнил: ст. группы МАГ-V Нагорный О.В. Проверила: к.х.н. Фарберова Е.А. Пермь, 2000 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 3 ОСНОВНЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ВОДНЫХ СРЕД 3 ПОВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДЕ 4 ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД ВСЛЕДСТВИЕ АНТРОПОГЕН- НОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ 6 ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД 7 АКТИВНЫЕ УГЛИ В ПРОЦЕССАХ ВОДОПОДГОТОВКИ 8 НЕУГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ 9 ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ 11 МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБЕНТОВ 12 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 14 ВВЕДЕНИЕ Объем потребляемой в мире воды достигает 4 трлн. м3 в год, а преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера. Так при получении ядерной энергии в США вовлекается в использование почти половина всех водных ресурсов страны. Радиоактивное и тепловое загрязнение может поставить под угрозу их применение в хозяйственно-бытовых и промышленных целях. Химическая и нефтехимическая отрасли промышленности способствуют проникновению в водную среду веществ, нормально отсутствующих в ней, или превышению естественного уровня их концентрации, ухудшающим качество среды. Миллиарды тонн полезных ископаемых, отчужденных от живой природы, извлекаются ежегодно на поверхность Земли и как в нативном состоянии, так и после всевозможных превращений рассеиваются в окружающей среде. За время существования человечества в природную среду было введено около миллиона новых веществ (всего известно свыше 6 млн. химических соединений). Ежегодно в мире синтезируется около 250 тысяч новых химических соединений, многие из которых получают широкое применение и могут поступать в окружающую среду. В практике используется 500 тысяч химических соединений, из них по оценке международных экологических организаций, около 40 тысяч обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными. Вредные химические элементы и вещества попадают в водоемы, ухудшая их санитарное состояние и вызывая необходимость специальной глубокой очистки воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых и некоторых промышленных целей Многие примеси не извлекаются из воды механически, не нейтрализуются при биологической очистке, не удаляются такими традиционными методами водоочистки, как отстаивание, коагуляция и флотация. Это обуславливает введение в комплексную технологическую схему водоподготовки стадии сорбционной доочистки. Как правило, эта стадия является заключительным этапом в технологическом процессе очистки воды. Сорбционный метод является хорошо управляемым процессом. Он позволяет удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости. При этом отсутствуют вторичные загрязнения. Отсюда перспективной является тенденция развития фильтрующе-сорбирующих устройств, предназначенных для локальной доочистки питьевой воды ОСНОВНЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ВОДНЫХ СРЕД Различают природную, сточную и денатурированную воду. Природная вода - это вода, которая качественно и количественно формируется под влиянием естественных процессов при отсутствии антропогенного воздействия и качественные показатели которой находятся на естественном среднемноголетнем уровне. Сточная вода - это вода, бывшая в бытовом, производственном или сельскохозяйственном употреблении, а также прошедшая через какую-либо загрязненную территорию, в том числе населенного пункта. Природная вода, подвергаемая антропогенному загрязнению, например, путем смешения со сточной водой, называется денатурированной или природно-антропогенной. Так, например, возросшее число тепловых и атомных электростанций, использующих морскую воду для конденсации отработанного в турбинах пара, обуславливают радиактивное и тепловое загрязнение воды. Это ставит под угрозу использование водных ресурсов для хозяйственных нужд. Кроме того температура морской воды в районах сброса повышается на 6-8 оС, что приводит к повышению чувствительности морских организмов к химическому загрязнению воды. Радиоактивные изотопы химических элементов могут попадать в окружающую среду, прежде всего в водоемы, с неочищенными и недоочищенными радиоактивными сточными водами, при ненадежном захоронении жидких и твердых отходов атомных электростанций и химических предприятий по переработке ядерного топлива, а также вследствие выпадения радиоактивных частиц из атмосферы на поверхность Земли вместе с дождем и снегом. При употреблении загрязненных воды, молока и пищи радиоизотопы легко проникают в клетки организма, накапливаются в нем и, излучая мощные (-, (- или (-лучи, поражают организм, вызывают лейкемию, рак, генетические повреждения клеток. Например, радиоактивные уран, торий и радий, излучающие тяжелые (-частицы, очень легко разрушают молекулы ДНК в ядрах клеток и поэтому считаются наиболее токсичными из всех радиоактивных элементов. Изотоп 131I концентрируется в щитовидной железе и, излучая (-лучи, поражает ее. Изотоп 90Sr и его дочерний радиоактивный продукт 90Y накапливаются в клетках костного мозга и разрушают их, 137Cs легко проникает в клетки тела, приводя к довольно равномерному облучению всего организма. К содержанию радиоизотопов в воде водоемов предъявляются чрезвычайно жесткие требования. Например, для 90Sr в воде ПДК=3(10-11 Ки/л, или в пересчете на массовые единицы 1.5(10-10 мг/л. ПДК других радиоактивных изотопов находятся в пределах 10-8-10-11 Ки/л. Сброс в водоемы сточных вод, содержащих радиоактивные вещества, совершенно не допустим. Радиоактивное загрязнение среды обуславливается по сути дела химическим загрязнением, т.е. проникновением в среду продуктов деления атомного ядра. Кроме радиоактивного загрязнения выделяют следующие виды химических загрязнителей воды: 1) биологически нестойкие органические соединения; 2) малотоксичные неорганические соли; 3) нефтепродукты; 4) биогенные соединения; 5) вещества со специфическими токсическими свойствами, в том числе тяжелые металлы, биологически жесткие (неразлагающиеся) органические синтетические соединения. Очистка воды от этих загрязнителей невозможна без знания их поведения в водной среде. ПОВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДЕ Органические загрязнители Десятки миллионов тонн органических соединений, в том числе миллионы тонн ПАВ, ежегодно поступают в атмосферу и водоемы из многочисленных и разнообразных источников (испарение, потери и неполное сгорание химического органического топлива, городские и промышленные жидкие, твердые и газообразные отходы и т.д.). В окружающей среде они подвергаются воздействию различных физико-химических и биологических агентов. Многие из них распадаются за сравнительно короткий срок (10-100 дней) с образованием промежуточных продуктов, в том числе метаболитов - продуктов обмена веществ в живых организмах, вплоть до полной минерализации. В ряде случаев промежуточные продукты разложения органических соединений оказываются более токсичными загрязнителями, чем исходные вещества, и система подвергается вторичному химическому загрязнению. Особую опасность представляют биологически стойкие трудноокисляемые органические соединения. Они способны накапливаться в окружающей среде и в течении длительного времени оказывать токсическое воздействие на живые организмы (эффект долгосрочного действия). Пестициды Ежегодно в окружающую среду вводится 2 млн. т пестицидов (хлорорганические и фосфорорганические соединения, производные карбаматов, хлорфенксикислот). Даже очень малые концентрации пестицидов токсичны и придают воде неприятные привкусы и запахи. Многие из них разрушаются очень медленно (иногда в течении нескольких лет). Часто продукты распада пестицидов достаточно стойки и также могут оказывать токсическое действие. Поскольку значительная часть стойких загрязнителей поступает в водоемы с промышленными, сельскохозяйственными и бытовыми сточными водами, то очистка и повторное использование этих вод имеют большое экологическое значение и осуществляются во многих странах. В связи с малыми концентрациями стойких органических веществ в сточных водах и их преобладающей олеофильностью наибольшее применение находят методы очистки, основанные на сорбции на природных ионитах (глинистые минералы и цеолиты), синтетических макропористых ионитах и активных углях. Нефтепродукты Особую группу химических загрязнителей составляют нефтепродукты. Общая масса нефтепродуктов, попадающих ежегодно в моря и океаны, оценивается по данным американских ученых в 6.1 млн. т, из них 2.1 млн. т составляют потери при транспортировании нефти, 1.9 млн. т выносится реками, остальное поступает с городскими и промышленными отходами прибрежных районов и из природных источников. Степень воздействия нефтепродуктов на водную среду определяется прежде всего их составом. В высокомолекулярных фракциях нефти содержится до 5 % серы, 1% азота и кислорода, а также различные комплексообразущие металлы. В водной среде нефтепродукты образуют пленку, которая взаимодействует с естественной поверхностной пленкой, увеличивая ее толщину и образуя квазиравновесную систему. Одна тонна нефти может растекаться и покрыть поверхность воды, равную 20 км2, в течение 6-7 суток. До 25 % от общей массы (легколетучие компоненты) испаряется за несколько дней. Тяжелые фракции оседают на дно водоема, изменяя биологические особенности среды обитания. Тяжелые металлы К стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами относятся и тяжелые металлы. Тройку наиболее экологически опасных тяжелых металлов составляют свинец, ртуть и кадмий. Более 35 видов металлов извлекается в составе руд и химического топлива из недр Земли на ее поверхность. В процессе переработки руд, сжигания энергоносителей, потребления тяжелых металлов огромные их количества поступают в атмосферу и водоемы в виде отходов. Например, в Мировой океан из атмосферы ежегодно поступает 200 тыс. т свинца. А антропогенное накопление ртути в биосфере (главным образом в гидросфере) к настоящему времени оценивается в 1 млн. т. Потери кадмия в биосферу составляет 5 тыс. т/год. Поступая в водную среду, тяжелые металлы вступают во взаимодействие с другими компонентами среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения. Конкретная форма существования металлов зависит от их природы, природы ионов и молекул, конкурирующих за место лиганда, pH, температуры и ионности среды. Многие тяжелые металлы образуют так называемые синергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическое воздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов. Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследовано. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу , водоемы и на земледельческие поля должно быть приостановлено и взято под строгий контроль. Все источники тяжелых металлов могут быть ликвидированы путем организации на предприятиях систем очистки и повторного использования сточных вод. Биогенные вещества Особую опасность представляют соединения азота и фосфора, в больших количествах попадающие в водоемы с бытовыми промышленными сточными водами, из атмосферы (оксиды азота), а также вследствие вымывания минеральных и органических удобрений из почвы. В Результате смыва удобрений в водоемы мира ежегодно поступает от 3 до 6 млн. т P2O5. Попадая в водоемы, биогенные элементы стимулируют развитие сине- зеленых водорослей. Происходит эвтрофикация (цветение) водоемов. Вследствие массового гниения водорослей в воде появляются сероводород, меркаптаны, фенолы и другие токсичные продукы, исчезает кислород, вода становится мертвой. Неорганические соли Отдельную группу химических загрязнителей составляют неорганические соли. Несмотря на малую токсичность многих растворимых солей, все возрастающее накопление их в природных пресных водах вызывает ряд серьезных экономических и экологических проблем: увеличение затрат на водоподготовку на электростанциях и промышленных предприятиях, уменьшение запасов пресной воды, пригодной для полива сельскохозяйственных угодий, ухудшение условий нереста рыб, ухудшение качества питьевой воды и т.д. Основными источниками поступления солей в водоемы являются дренажные сельскохозяйственные воды, промышленные сточные воды, в том числе продувочные воды систем водоснабжения, регенерационные растворы и промывные воды установок водоподготовки электростанций и др. В связи с этим опреснение дренажных вод, обессоливание продувочных, поверхностных, промывных, рудничных и других сточных вод в промышленности, создание бессточных схем водоподготовки и замкнутых водооборотных систем с обессоливанием подпиточной воды являются эффективными решениями данной проблемы, в реализации которых главная роль принадлежит ионному обмену и электродиализу. ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД ВСЛЕДСТВИЕ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Можно выделить следующие наиболее очевидные тенденции в изменении качества природных вод под влиянием хозяйственной деятельности людей: 1. Снижается рН пресных вод в результате их загрязнения серной и азотной кислотами из атмосферы, увеличивается содержание в них сульфатов и нитратов. 2. Подкисленные дождевые воды, стекая по поверхности суши и просачиваясь в нижние слои почвы, лучше растворяют карбонатные и другие породы, что вызывает увеличение содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах. 3. Повышается содержание в природных водах фосфатов (>0.1 мг/л), нитратов, нитритов и аммонийного азота. 4. Повышается содержание в природных водах ионов тяжелых металлов, прежде всего свинца, кадмия, ртути, мышьяка и цинка. 5. Повышается содержание солей в поверхностных и подземных водах в результате их поступления со сточными водами, из атмосферы за счет смыва твердых расходов. Например, солесодержание многих рек ежегодно повышается на 30-50 мг/л и более. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей. 6. Увеличивается содержание в водах органических соединений, прежде всего биологических стойких, в том числе синтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов их распада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ. 7. Катастрофически снижается содержание кислорода в природных водах, прежде всего в результате повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, с минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода из атмосферы. В отсутствии кислорода в воде развиваются восстановительные процессы, в частности сульфаты восстанавливаются до сероводорода. 8. Существует потенциальная опасность загрязнения природных вод радиоактивными изотопами химических элементов. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Из выше изложенного следует, что реальные сточные воды - это не чистые стабильные растворы, а гетерогенная смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера, многие из которых нестабильны, окисляются Практика работы систем очистки сточных вод показывает, что сорбционная обработка целесообразна как "финишная" операция, после механической и других более дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Обычная оптимальная последовательность процессов физико-химической очистки: коагуляция - отстаивание (флотация) - фильтрование - сорбция. Так, например, обессоливание природных и сточных вод целесообразно проводить на ионитах в случае исходного солесодержания до 1 г/л. Если регенерационные растворы перерабатываются в полезную продукцию то ионный обмен успешно может быть использован для глубокого воды с исходным солесодержанием до 2 г/л. Создание комбинированных схем, включающих предварительную коагуляцию и осветление воды позволяет в несколько раз снизить расход активного угля на локальных станциях водоподготовки, тем самым решить технико-экономическую проблему обеспечения отдельных районов дополнительными водными ресурсами в обозримом будущем. АКТИВНЫЕ УГЛИ В ПРОЦЕССАХ ВОДОПОДГОТОВКИ Фильтрование воды через слой гранулированного угля или введение в воду порошкообразного активного угля являются наиболее универсальными методами удаления из воды растворенных органических веществ природного и неприродного происхождения. Поскольку содержание в питьевой воде органических веществ природного происхождения нормировано только косвенно (по цветности, запахам и привкусам воды), а цветность воды обычно достаточно хорошо снижается коагулированием и хлорированием, активный уголь, являющийся дорогим материалом, применяется на коммунальных водопроводах главным образом для удаления веществ, обуславливающих запахи и привкусы воды, а также для удаления из воды органических загрязнений неприродного происхождения - различных детергентов, пестицидов, нефтепродуктов и других токсичных веществ, попадающих в открытые водоемы со сточными водами городов и промышленных предприятий. При удалении из воды веществ, придающих ей запахи и привкусы, их концентрацию нужно снизить до очень малых величин, при которых запах и привкус уже не ощущаются. Концентрации различных веществ, при которых ощущается их запахи или привкус в воде, неодинаковы. Сероводород ощущается при концентрации его в воде более 0.2-0.3 мг/л, хлор - при концентрации более 0.3 мг/л, хлорфенол - при концентрации более 0.02 мг/л, продукты жизнедеятельности актиномицетов, придающие воде землистый запах, ощущаются при концентрации более 1(10-8 мг/л. Естественно, что при столь низких остаточных концентрациях удаляемого вещества степень использования сорбционной емкости активного угля в статических условиях при ввдении в воду угля в виде порошка будет мала. Так во время контакта порошкообразного угля (ПАУ) с очищаемой водой невелико, сорбируемое вещество обычно не успевает проникнуть в глубь частички угля, поэтому сорбционная способность ПАУ возрастает с увеличением степени его измельчения. Косвенно сорбционная способность ПАУ характеризуется его фенольным числом - числом милиграммов активного порошкообразного угля, требуемого для снижения концентрации фенола в 1 л воды с 0.1 до 0.01 мг при перемешивании воды с активным углем в течение 1 ч. Чем выше фенольное число угля, тем меньше его сорбционная способность в отношении фенола, тем хуже, как правило, этот уголь будет сорбировать из воды вещества, обуславливающие привкусы и запахи воды. ПАУ, применяемые на фильтровальных станциях для удаления из воды привкусов и запахов, должны иметь фенольное число не более 30; хорошие образцы активных углей имеют фенольное число менее 15. Практика обработки воды ПАУ на Тюменском водопроводе показала, что из числа порошкообразных углей наиболее эффективен уголь марки А-щелочной. В каждом конкретном случае марка ПАУ должна подбираться пробной обработкой воды в лабораторных условиях, при этом должны ставится опыты как с предварительным хлорированием воды, так и без него. ПАУ, применяемый для удаления из воды веществ, которые придают ей привкусы и запахи, может вводится как перед отстойниками так и после них, непосредственно перед фильтрами. Однако введение в воду пред фильтрами возможно только в тех случаях, когда его доза не превосходит 5-7 мг/л при длительном применении угля и 10-12 мг/л при кратковременном, эпизодическом. При поступлении на фильтры большого количества активного угля потеря напора в них обычно быстро растет и резко возрастает расход промывной воды. Двухслойные фильтры лучше обычных приспособлены к осветлению воды, содержащей ПАУ. При малых дозах активный уголь целесообразно вводить в воду после отстойников; в этом случае сорбционная способность угля используется более полно, чем при введении его в воду перед отстойниками, в которых уголь быстро оседает, не успев сорбировать содержащиеся в воде органические вещества. Реализация процесса углевания на требует значительных капитальных затрат, необходимо лишь строительство блока приготовления и дозирования ПАУ и склада ПАУ. Вследствие сильного пыления и взрывоопасности ПАУ в сухом виде в воду вводят редко. Обычно предварительно готовят суспензию 2-10% ПАУ в воде, которую и направляют в основной поток обрабатываемой воды. Дозу ПАУ выбирают с учетом загрязненности воды и сорбционных свойств угля. В нашей стране (1982 г) как правило, Dу=1-5 мг/дм3, в Финляндии 5-15 мг/дм3, в ФРГ (водозаборы на Рейне) 25-40мг/дм3, во Франции 5-40 мг/дм3, в Англии и США 5- 30 мг/дм3.Большие дозы ПАУ свидетельствуют о сильной загрязненности источников зарубежом. Постоянное использование ПАУ для водоподготовки обычно не выгодно из- за нерентабельности и невозможности его регенерации и потерь при дозировании. Для постоянной сорбционной обработки воды используют гранулированные активные угли (ГАУ), которые можно регенерировать, что снижает стоимость очистки воды, хотя ГАУ и дороже, а их применение требует больших капитальных затрат. Фильтрование через ГАУ дает воду лучшего и более постоянного качества по сравнению с углеванием (срок службы ГАУ при очистке природных вод - от 2 до 30 мес) Одно из традиционных направлений использования активных углей в водоподготовке - дехлорирование питьевой воды, реализуемое на угольных фильтрах. Высоту фильтра назначают в зависимости от скорости фильтрования, начальной и конечной концентрации свободного хлора. Дехлорирующие фильтры регенерируют один раз в месяц горячим раствором соды или едкого натра. До регенерации 1 кг ГАУ дехлорирует 50-100 м3 воды. Механизм дехлорирования воды на ГАУ состоит из сорбции и последующего разложения хлорноватистой кислоты. Ион OCl- менее реакционноспособен и хуже сорбируется чем HOCl, поэтому сдвиг рН, приводящий к увеличению степени диссоциации HOCl(H++OCl-, снижает дехлорирующий эффект. НЕУГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы). Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала). Глинистые породы - наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Они обладают развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала. Большая часть из них обладает слоистой жесткой или расширяющейся структурой. Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н+ и Al3+. Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ. Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применения для очистки воды. Цеолиты - разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название - молекулярные сита. Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты: шабазит (Na2Ca)O(Al2O3(4SiO2(6H2O с размером окон 0.37- 0.50 нм; морденит (Na2K2Ca)O(Al2O3(10SiO2(6.7H2O с размером окон 0.67-0.70 нм; клинопптиломит (Na2K2Ca)O(Al2O3(10SiO2(8H2O Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом карбонатом натрия при 10000С. Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды. Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений. Кроме цеолитов и природных глин перспективными являются неорганические иониты. Среди них можно выделить следующие: 1. Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)m(H2PO4)n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам. Цирконилфосфат может быть использован для извлечения из сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущего изотопа 137Cs; для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: 89Sr-137Cs, 89Sr-144Cs, 90Sr-90U; для отделения 95Nb и 95Zr от 106Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей таллия. 2. Синтетические титано- и цирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов. 3. Труднорастворимый кристаллический оксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия. 4. Труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот и другие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам. 5. Ферроцианиды щелочных и тяжелых металлов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия, урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb+, используются для поглощения Rb, Cs из растворов и Tl+ из водных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеля эффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработке карналлитовых руд. 6. Нерастворимые сульфиды и гидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очистки никелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании с


	Новинки рефератов :: Реферат: Христианство (Культурология) Реферат: Мировая урбанизация на пороге XXI века (Социология) Реферат: Громкоговорители динамики, рупоры и телефоны (Радиоэлектроника) Реферат: Массивы в языках Pascal и Basic (Программирование) Реферат: Экспертные системы на базе VP-Expert (Программирование) Реферат: Мировые религии: буддизм, христианство, ислам (Религия) Реферат: Международное право в период вооруженных конфликтов (Международное публичное право) Реферат: Внутренняя и внешняя культура (Культурология) Реферат: Международный маркетинг (Маркетинг) Реферат: Біохімічна характеристика розтренованості, тренованості та перетренованості (Физкультура) Реферат: Авторское право (Право) Реферат: Непрерывная ректификация (Технология) Реферат: Биография Александра Дюма. Характеристика его романа "Учитель фехтования" (Литература) Реферат: Дарвиновская метафора и философия науки (Философия) Реферат: Теория ядра. Возникновение цивилизации на Урале. Аркаим. (Социология) Реферат: Гипофиз (Естествознание) Реферат: Метод убеждения - главный метод воспитания (Педагогика) Реферат: Современные цивилизации (Социология) Реферат: Шпора по конспектам 11-го класса (Безопасность жизнедеятельности) Реферат: Литье (Технология)


	Copyright © GeoRUS, Геологические сайты