|
Реферат: Методы количественного обнаружения в образцах экологически опасных радионуклидов (Химия)
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Методы количественного обнаружения присутствия в образцах экологически
опасных радионуклидов
Реферат
Выполнил:
студент БХФ, гр. Х(41,
Мухин М. С.
Проверил:
к. х .н., доц. Логинова Е. В.
Йошкар-Ола
2004
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ 4
2. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 5
2.1. А п п а р а т у р а 6
2.1.1. Газо-ионизационные датчики 6
2.1.2. Сцинтилляционные счетчики 7
2.1.3. Полупроводниковые датчики 8
2.1.4. Эффективность счета 8
2.2. П р я м о й а н а л и з 8
2.3. Р а д и о х и м и ч е с к о е т и т р о в а н и е 9
3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой 10
4. Определение отдельных радионуклидов 12
4.1. Т р и т и й 12
4.2. К а л и й 12
4.3. Ц е з и й 12
4.4. С т р о н ц и й 13
4.5. Ц е р и й 13
4.6. П л у т о н и й 14
4.7. У г л е р о д 14
4.8. Й о д 15
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 16
ВВЕДЕНИЕ
Развитие ядерной энергетики и использование радионуклидов в различных
сферах деятельности человека предъявляет все большие требования к контролю
радиоактивности окружающей среды и оценке радиационной обстановки. Это
требует в свою очередь разработки надежных и экспрессных методов
определения содержания радионуклидов во всех компонентах наземных и водных
экосистем. Не менее важным является изучение форм поступления и нахождения
радионуклидов в аэрозолях, атмосферных осадках, почвах, водах и донных
отложениях. Это необходимо не только для прогнозирования поведения
радионуклидов в биосфере, но и для правильного выбора методов их
определения.
В настоящее время при исследовании радиоактивности окружающей среды
применяют различные ядерно-физические и радиохимические методы. Без
использования последних невозможно определение ?-радиоактивных и ряда ?- и
?-излучателей в сложных по химическому и радиоизотопному составу образцах.
Радиохимический анализ основан на принципах и методах аналитической химии,
но имеет свои особенности, связанные с выделением ультрамикроколичеств
вещества, как правило, с помощью изотопных или неизотопных носителей,
подобных по химическим свойствам определяемым радиоизотопам. С этой целью
используют два приема: отделение анализируемого радионуклида наиболее
специфичными для него методами от других радиоактивных и стабильных
химических элементов или удаление как можно большего числа посторонних
примесей на общем для них носителе.
В последние годы все большее значение приобретают экстракционные и
хроматографические методы, отличающиеся селективностью, простотой
выполнения, высокой производительностью и практически исключающие возможные
при операциях осаждения адсорбционные процессы и связанные с ними
неконтролируемые потери определяемых радионуклидов или загрязнение
примесями. Кроме того, при использовании этих методов можно проводить
выделение и радиохимическую очистку радионуклидов в отсутствие носителей.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ
Для определения радиоактивных элементов в самых различных объектах в
целях оперативного контроля существующих радиохимических процессов, анализа
объектов окружающей среды, создания стандартных образцов и в других целях
широко используется весь арсенал современных аналитических методов, и
прежде всего радиометрические методы.
Существенно улучшились параметры спектрометрических методов анализа как
за счет использования современных анализаторов с встроенными ЭВМ, так и
новых математических методов обработки полученных результатов.
Большое значение имеют методы, обеспечивающие определение отдельных
элементов с максимальной чувствительностью и точностью. Наибольшую
чувствительность наряду с радиометрией и нейтронно-активационным анализом
обеспечивают в настоящее время люминесцентные методы, основанные на
измерении интенсивности люминесценции кристаллофосфоров – неорганических
соединений, кристаллическая решетка которых содержит определяемые элементы.
Безусловно, наиболее перспективен при определении следов актинидов
метод лазерной резонансной спектроскопии.
Одним из наиболее прецизионных методов определения является
кулонометрический метод. Главное преимущество этого метода в том, что он не
требует стандартных образцов. Количество вещества определяют по абсолютному
количеству электричества, полученного в результате интегрирования тока
электролиза.
Наряду с люминесценцией и кулонометрией в последнее время для
определения нептуния и плутония в растворах, в том числе и в
производственных, а также в твердых веществах, главным образом в
тепловыводящих элементах, все шире используется рентгенофлуоресцентный
метод.
2. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Скорость распада, или активность, для радиоактивного изотопа
соответствует кинетике первого порядка
[pic] (1)
где А – активность, N – число радиоактивных атомов, присутствующих в
образце во время t, и ? – константа распада радиоизотопа. Активность
выражается количеством распадов в единицу времени, которая эквивалентна
количеству атомов, подвергшихся радиоактивному распаду в единицу времени. В
международной системе единиц (СИ) единицей активности является беккерель
(Бк), равный одному распаду в секунду. Допускается применение внесистемных
единиц расп./мин и кюри (Ки). 1 Ки = 3,7 ( 1010 Бк.
Как любой процесс первого порядка, уравнение (1) может быть выражено в
интегральной форме.
[pic] (2)
Подстановка уравнения (2) в уравнение (1) дает
[pic] (3)
Измеряя активность во время t, следовательно, мы можем определить
начальную активность, А0, или количество радиоактивных атомов первоначально
присутствующих в образце, N0.
Важным характеристическим свойством радиоактивного изотопа является его
период полураспада, t1/2, который является временем, необходимым для того,
чтобы распалась половина радиоактивных атомов. Для кинетики первого порядка
период полураспада не зависит от концентрации и выражается как
[pic] (4)
Поскольку период полураспада не зависит от количества радиоактивных
атомов, то он остается постоянным в течение процесса распада. Таким
образом, 50% радиоактивных атомов распадается за один период полураспада,
75% за два периода полураспада, и 87,5% за три периода полураспада.
Кинетическая информация о радиоактивных изотопах обычно дается в рамках
периода полураспада, потому что он обеспечивает более интуитивное чувство
устойчивости изотопа. Знание, например, что константа распада для [pic]
равна 0,0247 лет(1, не дает немедленного чувства, как быстро он
распадается. С другой стороны, знание того, что период полураспада для
[pic] равен 28,1 года, проясняет, что концентрация [pic] в образце остается
по существу постоянной в течение короткого периода времени.
2.1. А п п а р а т у р а
(-частицы, (-частицы, (-лучи и рентгеновские лучи измеряются, используя
энергию частиц, которая производит усиленный импульс электрического тока в
датчике. Эти импульсы считаются, давая скорость разложения. Обычно
сталкиваются с тремя типами датчиков: газо-ионизационные датчики,
сцинтилляционные счетчики и полупроводниковые датчики.
2.1.1. Газо-ионизационные датчики
Большинство газо-ионизационных датчиков состоит из заполненной инертным
газом, таким как Ar, камеры с таким приложенным напряжением, что
центральный провод становится анодом, а стенка камеры – катодом (Рис. 1).
Когда радиоактивные частицы входят в трубку, они ионизируют инертный газ,
производя большое число Ar+/e( ионных пар. Движение электронов к аноду, а
Ar+ к катоду производит измеряемый электрический ток. В зависимости от
напряжения, приложенного к камере, датчики можно разделить на ионизационные
камеры, пропорциональный счетчики и счетчики Гейгера-Мюллера (ГМ).
[pic]
Рисунок 1. Изображение газо-ионизационного датчика.
Из-за универсальности и надежности счетчик Гейгера-Мюллера наиболее
широко используется как портативный исследовательский прибор. Он особенно
чувствителен к (-частицам средней и высокой энергии (например, как от 32P)
давая эффективность счета 20 процентов. Счетчик ГМ также полезен в
определении уровней излучения вблизи сравнительно больших (например, по
крайней мере, порядка мкКи) источников (- или рентгеновских лучей средней и
высокой энергии.
Датчик ГМ, однако, не особенно чувствителен к низкоэнергетическим (-
частицам (например, от 35S и 14C), давая эффективность не более 5
процентов, и при этом не очень чувствителен к низкоэнергетическим (- и
рентгеновским лучам (например, от 125I). Кроме того, ни ГМ, ни любой другой
портативный дозиметр не способен обнаружить низкоэнергетические (-частицы
от 3H.
2.1.2. Сцинтилляционные счетчики
Действие сцинтилляционных счетчиков основано на том, что заряженная
частица, пролетающая через вещество, вызывает не только ионизацию, но и
возбуждение атомов. Возвращаясь в нормальное состояние, атомы испускают
видимый свет. Вещества, в которых заряженные частицы возбуждают заметную
световую вспышку (сцинтиллицию), называют фосфурами. Сцинтилляционный
счетчик состоит из фосфора, от которого свет подается по специальному
светопроводу к фотоумножителю (Рис. 2). Импульсы, получающиеся на выходе
фотоумножителя, подвергаются счету.
[pic]
Рисунок 2. Изображение сцинтилляционного счетчика
Твердые сцинтилляционные датчики особенно полезны в качественном и
количественном определении радионуклидов, испускающих (- и рентгеновские
лучи. Обычный (-счетчик использует большой (например, “2x2”) кристалл
йодида натрия (NaI) в пределах хорошо защищенного свинца. Пузырек с
образцом опускается непосредственно в пустую камеру в пределах кристалла
для счета. Такие системы чрезвычайно чувствительны, но не имеют разрешающей
способности большей, чем у недавно разработанных полупроводниковых
счетчиков. Портативные твердые сцинтилляционные датчики также широко
используются для проведения различных типов исследований излучения. В
частности исследователи, работающие с радиойодом, используют
тонкокристаллический (NaI) датчик, который способен определять эмиссии от
125I с эффективностью, близкой к 20 процентам (ГМ датчик менее одного
процента эффективности для 125I).
Наиболее обычное средство количественного определения присутствия (-
частиц, испускаемых радионуклидами, через использование жидкого
сцинтилляционного счетчика. В этих системах образец и фосфор объединяются в
растворителе в пределах считающей камеры. Затем камера опускается в
отверстие между двумя фотоумножающими трубками для счета. Жидкий
сцинтилляционный счетчик стал существенным инструментом исследований,
включающих такие радионуклиды, как 3H и 14C.
2.1.3. Полупроводниковые датчики
Полупроводниковый датчик представляет собой полупроводниковый диод, на
который подается напряжение такого знака, что основные носители тока
оттягиваются от переходного слоя. Следовательно, в нормальном состоянии
диод заперт. При прохождении через переходный слой быстрая заряженная
частица порождает электроны и дырки, которые отсасываются к электродам. В
результате возникает электрический импульс, пропорциональный количеству
порожденных частицей носителей тока.
2.1.4. Эффективность счета
Активная система определения излучения никогда не может видеть 100
процентов распадов, происходящих в данном радиоактивном образце. Это
связано с многочисленными факторами, среди которых и конкретная система
счета, и специфичные радионуклиды в образце. Количество единичных импульсов
в минуту (и/м), отображаемых счетчиком, следовательно, должно отличаться от
скорости распада (р/м) образца. Отношение скорости единичных импульсов
(и/м) к скорости распадов (р/м), выражаемое в процентах – эффективность
системы счета.
[pic] (5)
Эффективности конкретной системы счета излучения для различных
радионуклидов можно определять через калибровку системы со стандартами этих
же самых радионуклидов.
Поскольку каждая система счета будет регистрировать определенное число
одиночных импульсов от окружающего излучения и электронного шума в
счетчике (именуется фоном инструмента), то более правильная формула:
[pic] (6)
2.2. П р я м о й а н а л и з
Концентрация долгоживущего радиоактивного изотопа является по
существу постоянной во время периода анализа. Активность образца может быть
использована для вычисления число присутствующих радиоактивных частиц.
Пример. Активность в 10,00 мл образце радиоактивной сточной воды,
содержащей [pic] была найденной 9,07(106 распадов/с. Какова молярная
концентрация [pic] в образце? Период полураспада для [pic] равен 28,1 года.
Решение. Подстановка уравнения (4) в уравнение (1) и решение для N
дает
[pic]
Прежде, чем количество атомов [pic] может быть определено, необходимо
выразить активность и период полураспада в тех же самых единицах.
Преобразование периода полураспада для [pic] к секундам дает t1/2 =
8,86(108 с. Подстановка известных величин дает число атомов [pic]
[pic]
Таким образом, концентрация в образце [pic] равна [pic]
Прямой анализ короткоживущих радиоактивных изотопов, используя метод,
приведенный в примере, менее полезен, т. к. он обеспечивает только
переходную меру концентрации изотопа. Концентрация изотопа в конкретный
момент может быть определена измерением его активности по прошествии
времени, t, и использованием уравнения (3) для вычисления N0.
2.3. Р а д и о х и м и ч е с к о е т и т р о в а н и е
Открытие искусственной радиоактивности и пуск ядерных реакторов,
позволивших получить радиоактивные изотопы почти всех элементов
периодической системы с удобными для исследований периодами полураспада,
привели к широкому применению лучистой энергии атома в науке и технике
вообще, в аналитической химии в частности. Возникла довольно обширная
группа радиоаналитических методов, в которых свойство радиоактивности
атомов используется как средство информации об их качественном характере и
количественном содержании. Среди этих методов одно из важнейших мест
занимает метод радиометрического титрования – новое и перспективное
направление инструментального анализа.
При радиометрическом титровании за ходом аналитической реакции
наблюдают по изменению радиоактивности какого-либо компонента исследуемой
системы, исчезающего (появляющегося) в ходе реакции или после ее
завершения. Таким компонентом может быть определяемый ион, действующий ион
реактива, продукт реакции, а также один из продуктов взаимодействия
специального вещества, вводимого в анализируемый раствор, с избытком
реактива. Ввиду идентичности химических свойств активной и неактивной форм
элемента измеряемая радиоактивность пропорциональна количеству фиксируемого
компонента на различных этапах титрования. В этом смысле кривые
радиометрического титрования совершенно аналогичны кривым
амперометрического, спектрофотометрического, кондуктометрического и
некоторых других титрований, объединяемых общим названием “линейные
титрования”. Такой же характер имеют и кривые ?-отражательного титрования.
Особняком стоят кривые титрования, основанного на поглощении радиоактивных
излучений. Измеряемая в этом случае степень ослабления потока радиоактивных
частиц, прошедших через анализируемый раствор, находится в экспоненциальной
зависимости от концентрации поглощающих ионов. Точка эквивалентности при
радиометрическом титровании определяется, как и в случае других физико-
химических титрований, на основе оценки кривых титрования, построенных в
координатах измеренное свойство – расход реагента.
3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP/MS, ИСП/МС)
развилась в один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии
благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения
многоэлементного анализа.
Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы
заряженных частиц материи (ионов) к их заряду. Существенное отличие масс-
спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в
том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют
излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-
спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия
измеряет их массы, вернее соотношение массы к заряду. Для этого
используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или
электрическом поле. Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных
частиц по их массам (точнее отношениям массы к заряду). Следовательно,
первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить
нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или
неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс
называется ионизацией.
Наиболее распространенный способ ионизации в так называемой индуктивно-
связанной плазме. Индуктивно-связанная плазма (ИСП, ICP) образуется внутри
горелки, в которой горит, обычно, аргон. Аргон, вообще говоря, инертный
негорючий газ, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают
энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Когда в плазму аргоновой
горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для
того чтобы ввести атомы и молекулы интересующего материала в плазму их
обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси.
В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном
давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем
10-5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде “узкого горла”, с
помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад
давлений. В начале развития ИСП/МС в качестве интерфейса просто
использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50-70 мкм,
охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в
том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации
большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть
путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало
пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта
методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус
называется конус образца.
Поскольку поток газа через этот конус образца намного больше, чем было
ранее при использовании отверстий с меньшим диаметром, давление следует
понижать путем использования дифференциальной вакуумной откачки в две или
более стадий. По этой причине на пути потока газа был установлен второй
конус и пространство между этим конусом и конусом образца откачивается
форвакуумным насосом с высокой скоростью откачки. Поскольку существует
большой перепад давлений между источником индуктивно-связанной плазмы и
первой стадией откачки, ионы засасываются в в пространство интерфейса и
ускоряются до сверхзвуковых скоростей.
Для того, чтобы избежать турбуленции на втором конусе, он выполняется с
острыми краями для "срезания" (скимирования) ионов из сверхзвукового пучка
и, следовательно, этот конус получил название "скимерный". Конструкция,
состоящая из конуса образца и скимерного конуса с диаметрами около 1 мм
получила название "интерфейс (Рис. 3). Создание интерфейса означало прорыв
в ИСП/МС технологии, обеспечивший более эффективную экстракцию ионов,
улучшив пропускание ионов, а, следовательно, чувствительность метода, и
снизив спектральные интерференции более чем на порядок по величине. Тем не
менее, спектральные интерференции все еще оставались одним из главных
ограничений метода элементного анализа.
[pic]
Рисунок 3. Упрощенная схема масс-спектрометра высокого разрешения с
индуктивно-связанной плазмой:
1 - ИСП источник ионов; 2 - интерфейс с конусом образца и скимерным
конусом; 3 - передающая и фокусирующая оптика; 4 - фокусировка пучка ионов
и ускорение; 5 - входная щель; 6 - электромагнит; 7 - электростатический
сектор; 8 - выходная щель; 9 - конверсионный динод; 10 - электронный
умножитель
Предел обнаружения метода составляет 16 фг/г. Данный метод позволяет
определять не только количественный, но и качественный состав изотопов, тем
самым делая возможным определение попадания изотопа в образце.
4. Определение отдельных радионуклидов
4.1. Т р и т и й
Радиоактивный изотоп водорода, получаемый искусственно облучением лития
тепловыми нейтронами. Тритий - бесцветный газ, мягкий бета-излучатель, ядро
состоит из одного протона и двух нейтронов. Максимальный пробег бета частиц
трития в воздухе 0,7 мг/см2. Максимальная энергия частиц - 18 кэВ. Период
полураспада – 12,33 года, удельная активность - 96,20 Ки/г.
Содержание в природе. Тритий образуется в верхних слоях атмосферы в
результате взаимодействия нейтронов вторичного космического излучения с
ядрами атомов азота; термоядерных реакций, осуществляемых на энергетических
комплексах и при ядерных испытаниях.
Годовая продукция космогенного трития ( (5,55 – 11,1)(1010 МБк.
Общее количество трития на планете ( (92,5-185,0)(1010 МБк.
Средний естественный уровень трития в поверхностном слое воды океанов –
0,74(10(5 Бк/г.
Методы определения. Определения трития в объектах внешней среды
основано на выделении водной фазы почвы, растительности и биосубстратов.
Водную фазу, обогащенную тритием, очищают от продуктов деления с
последующим определением активности трития на жидкостном сцинтилляционном
счетчике.
4.2. К а л и й
Природный калий состоит из трех изотопов, двух стабильных 39К (93,08%)
и 41К (6,91%) и одного радиоактивного ( 40К (0,01%). Период полураспада –
1,32(109 лет со средней энергией излучения частиц 523 кэВ. Известно 9
радиоактивных искусственных изотопов с массовыми числами 37, 42(44.
Содержание в природе. 40К содержится в живых организмах и своим
излучением создает естественное (фоновое) облучение. Остальные
радиоактивные изотопы К в природе не встречаются. 42К используется как
индикатор в аналитической химии, биологии, медицине.
Методы определения. В окружающей среде растительности, почве и молоке К
определяют на фотометре со светофильтрами по резонансным линиям 766,5 –
769,9 нм. По данным измерения стандартных растворов строят график
зависимости между показаниями прибора и концентрацией в растворе.
4.3. Ц е з и й
Природный цезий состоит из одного стабильного изотопа 133Cs. Известны
23 радиоактивных изотопа цезия с массовыми числами 123(132, 134(144.
Наибольшее практическое значение имеет 137Cs. Период полураспада 30,1 года,
максимальная энергии (-частиц ( 514 кэВ, (-квантов (моноэнергетичен) ( 661
кэВ. В небольших количествах радиоактивные изотопы цезия содержатся
практически во всех объектах внешней среды.
Получение. Образуется при делении ядер атомов тяжелых элементов при
ядерных реакциях на АЭС и при взрывах, а также при помощи ускорителей
заряженных частиц. Промышленное получение цезия осуществляют выделением из
смеси осколочных продуктов различными методами. В растворе продуктов
деления урана двухгодичной давности содержание цезия 137 составляет 4,85% ,
в растворе пятилетней давности ( 15,2% суммарной активности. В свежих
продуктах деления урана содержится до 6% изотопов цезия.
Применяется в химических и радиобиологических исследованиях, в (-
дефектоскопии, в радиационной технологии 137Сs используют в качестве
источника (-излучения.
Метод определения. В объектах внешней среды определение цезия 137
проводят путем (-спектрометрии или радиохимическими методами путем
предварительного концентрирования с последующим осаждением на носителях.
4.4. С т р о н ц и й
Природный стронций состоит из смеси стабильных изотопов: 84Sr (0,56%),
86Sr (9,86%), 87Sr (7,02%), 88Sr (82,56%). Известны радиоактивные изотопы с
массовыми числами 77(83, 85, 89(99. Наибольший токсикологический интерес
представляет 90Sr с периодом полураспада 28,1 года. Чистый (-излучатель,
средняя энергия бета частиц ( 196 кэВ.
Содержание в природе. 90Sr как аналог кальция активно участвует в
обмене веществ растений и животных. Из стратосферы стронций в виде
глобальных выпадений попадает на почву, в растения стронций может поступать
непосредственно при прямом загрязнении листьев из почвы через корни.
Относительно большое количество радионуклидов накапливают бобовые и злаки.
Образуется при делении 235U в ядерно-энергетических установках и при
взрывах. Благодаря медленному распаду относительное содержание 90Sr в смеси
продуктов деления урана постепенно увеличивается: через 3 месяца на долю
стронция приходится около 13% суммарной активности, через 15(20 лет ( 25%.
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Стронций,
образующийся в ядерных реакторах, может поступать в теплоноситель. При
очистке теплоносителя ( в газообразные и жидкие отходы. В результате
крупных ядерных испытаний и аварий на АЭС.
Методы определения. Радиоактивный стронций определяют по дочернему
иттрию, который осаждается в виде оксалатов (при загрязнении радионуклидом
менее одного года) и другими методами с последующим определением активности
на низкофоновых установках.
4.5. Ц е р и й
Природные изотопы 136Се (0,195%), 138Се (0,265%), 140Се (88,45%), 142Се
(11,10%). Известны искусственные радиоактивные изотопы с массовыми числами
129(135, 137, 139, 141, 134(148. Радиоактивные изотопы церия получают в
ядерном реакторе при делении ядер атомов тяжелых элементов или при ядерных
взрывах. Содержание изотопов церия в неразделенной смеси продуктов деления
составляют 6 %. Интерес представляет 144Се, применяемый в медицине, период
полураспада 284,3 суток, чистый (-излучатель. Энергия излучения (-частиц (
91 кэВ.
Методы определения. Определение содержания 144Се в объектах окружающей
среды проводят по (-, (-излучению на (-(-радиометрах или спектрометре. При
радиохимическом определении в объектах внешней среды 141Се и 144Се основано
на групповом осаждении изотопов редкоземельных элементов с носителем
лантаном в виде оксалатов и гидрооксидов с последующим разделением.
4.6. П л у т о н и й
Характеристика изотопов. Стабильных изотопов не обнаружено. Известны
радиоактивные изотопы с массовыми числами 232(246. Практическое значение
имеют 238Pu и 239Pu. 239Pu ( период полураспада 24360 лет, испускает (-
частицы с энергией 5,15 мэВ.
Содержание в природе. 239Pu в природе образуется в урановых рудах в
результате действие нейтронов на 238U; его содержание в рудах колеблется от
0,4 до 15 частей элемента на 1(1012 частей урана. Изотопы плутония получают
в урановых реакторах. Также образуется при испытаниях ядерного оружия.
Антропогенными источниками поступления в окружающую среду, являются
испытания ядерного оружия, некоторые этапы ядерного топливного цикла,
аварии на атомных электростанциях, связанные с разгерметизацией ядерных
систем. Производство и переработка ядерного топлива, захоронение
радиоактивных отходов также является источником поступления плутония в
окружающую среду.
Авария на Чернобыльской АЭС в 1986 году привела к загрязнению плутонием
наряду с другими радионуклидами значительных территорий.
Методы определения. В окружающей среде для количественного определения
плутония используют кулонометрический (чувствительность 5(10(9 г/мл),
люминесцентный (5(10(9 г/мл), радиометрические с адсорбцией на
сцинтилляторе или после предварительного концентрирования 239Pu до
содержания 1,9 Бк/л и другие методы.
4.7. У г л е р о д
Природный углерод состоит из смеси двух стабильных изотопов 12C
(98,0992%) и 13С (1,108%). Известно 6 радиоактивных изотопов с массовыми
числами 9(11 и 14(16. Наибольшее значение с точки зрения радиационной
опасности представляет долгоживущий изотоп 14С, количество которого в
природной смеси изотопов углерода составляет 1(10(10 %. Максимальный пробег
(-частиц в веществе очень мал ( 31мг/см2. Максимальная энергия (-частиц
составляет 155 кэВ. Получают при облучении 14N нейтронами.
Антропогенные источники поступления 14С в окружающую среду в основном (
выбросы и сточные воды АЭС. Выброс изотопа 14С из реакторов с графитовым
замедлителем оценивается в 100 ГБк/МВт(год, из реакторов типа РБМК, ВВЭР и
др. ( 220(370 МБк/МВт(год. 14С является также одним из компонентов по
регенерации ядерного топлива. В отработавших ТВЭЛах содержится до 75% 14C,
образовавшегося в результате нейтронной активации примесей топлива и
теплоносителя.
При попадании в окружающую среду 14С участвует в фотосинтезе,
накапливается в растениях, хорошо мигрирует по пищевым цепочкам. 10% 14С из
атмосферы поглощается наземными биоценозами. Остальные 90% 14C фиксируются
морскими организмами, в основном фитопланктоном.
Методы определения. Определение содержания 14С в объектах окружающей
среды основано на превращении исходного органического вещества в бензол,
являющегося растворителем жидкой сцинтилляционной системы. Измерение
активности 14С проводится на жидкостном сцинтилляционном счетчике.
4.8. Й о д
Природный изотоп йода ( 127I. Известны радиоактивные изотопы с
массовыми числами 115(126, 128(141. С точки зрения радиационной опасности
интерес представляет 131I, 132I, 133I, 129I.
Содержание в природе. 129I, 131I, 132I, 133I образуется в реакциях
деления урана и плутония с выходом соответственно 0,8, 3,1, 4,7, 6,9%.
Применение. 131I и 125I применяется в физической химии, биологии,
медицине.
Антропогенными источниками поступления в окружающую среду
радиоактивного йода являются ядерные взрывы и атомные электростанции. Йод
характеризуется высокой миграционной способностью. Поступая во внешнюю
среду, он включается в биологические цепи миграции, становится источником
внешнего и внутреннего облучения.
Методы определения. В объектах внешней среды наличие йода определяют по
данным радиометрических и спектрометрических исследований. При
использовании радиохимических методов, йод переводится в состояние с
последующей экстракцией и выделением йодистого серебра.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества / Под ред. В.А.
Филова и др. ( Л.: Химия , 1990.
2. Марьянов Б. М. Радиометрическое титрование. ( М.: Атомиздат, 1971. (
168 с.
3. Савельев И. В. Курс физики: В 5 кн. Кн. 5. Квантовая оптика. ( М.:
Астрель, АСТ, 2003.
4. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. (
М.: Наука, 1989. ( 312 с.
5. Harvey D. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill, 2000. ( 816 p.
6. Moens L., Jakubowski N. Double-Focusing Mass Spectrometers in ICP-MS
// Analytical News & Features. ( 1998.
7. Radiation safety training guide for radionuclide users. ( 1996. – 38
p.
Реферат на тему: Методы обессоливания нефти и нефтяного
Методы обессоливания нефти и нефтяного
сырья (тяжелых остатков).
fМинистерство общего и профессионального
Образования Российской Федерации
Казанский Государственный Технологический
Университет
Кафедра аналитической химии, сертификации и
Менеджмента качества
Курсовая работа
По аналитической химии
На тему:
Методы обессоливания нефти и нефтяного
сырья (тяжелых остатков).
Выполнил студент гр.47-41
Принял с оценкой :доцент
Казань 2000
Содержание:
страницы:
Содержание.
Введение.
1.Причины появления солей в нефти и их влияние на
использование нефти и нефтяного сырья:
1. Минерализация пластовых вод и неорганические
вещества в нефти.
2. Влияние солей на использование нефти и нефтяного
сырья.
2.Эмулси нефти с водой. Эмульгаторы.
3.Основные методы обессоливания нефтей:
3.1. Общее описание методов обессоливания.
3.2. Механические методы.
3.3. Физико-химические методы.
3.4. Электрические методы. ЭЛОУ.
4. обессоливание битуминозной нефти.
5. Обессоливание мазутов.
Заключение.
Литература.
Реферативные журналы.
Введение.
Степень подготовки нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие
заводы, определена ГОСТ 9965-76.
В зависимости от содержания в нефти хлоридов и воды установлены
три группы сырой нефти : 1 группа –содержание воды 0.5 %, солей не более
100 м/л; 2 группа – воды 1% и солей не более 300 м/г; 3 группа – воды 1% и
солей не более 1800 м/г.. На заводе нефть подвергается дополнительному
обессоливанию.
По моему мнению , для того чтобы полностью разобраться в методах
обессоливания нефти и нефтяного сырья , надо знать причины появления солей
в нефти, также какое вредное влияние оказывают соли при добыче,
переработке, транспортировки и использовании нефтепродуктов. Необходимо
знать основные свойства водонефтяных эмульсий, какие методы больше подходят
при обессоливании данного вида в нефти, прикладное применение этих методов
на нефтеперерабатывающих предприятиях. Наличие в методах обессоливания
легкой, битуминозной и других видов нефти, тяжелых остатков.
Проблема обессоливания нефти особенно актуальна в Татарстане,
так как добываемая здесь нефть отличается высоким содержанием солей.
1. Причины появления солей в нефти и нефтяного сырья.
1. Минерализация пластовых вод и неорганические вещества в нефти.
Пластовые воды, добываемые с нефтью и образующие с ней
диспереную систему, содержат как правило, значительное количество
растворимых минеральных солей. По химическому составу пластовые воды
делят на хлоркальцевые, состоящие в основном из смеси растворов хлорида
натрия, магния и кальция, и щелочные. Последние в свою очередь можно
разделить на хлориднощелочные и хлоридно-сульфатщелочные.
Общая минерализация пластовых вод измеряется в еденицах массы
растворенного вещества на еденицу объема воды и может изменяться в сотни
раз. Так, в Ставрополбском крае встречаются пластовые воды, содержащие
менее 1 м/г растворенного вещества, а на отдельных месторождениях
Татарстана содержание их достигает 300 м/г.
Помимо солей, образующих истинные растворы, в пластовой воде
содержаться растворенные газы, химические соединения, образующие
неустойчивые коллоидные растворы (золи), такие, как SiO2 Fe2O3 Al2O3 ;
твердые неорганические вещества, нерастворимые в воде и находящиеся во
взвешенном состоянии.
Результаты многочисленных исследований минерального состава
пластовых вод показывают , что основную долю растворенных веществ
составляют хлориды натрия
Магния и кальция. Кроме них ( в зависимости от месторождения) могут
присутствовать йодистые и бромистые соли щелочных и щелочноземельных
металлов, сульфиды натрия, железа, кальция, соли ванадия мышьяка, германия
и других. Но в отличии от хлоридов, содержание которых исчисляется
процентами и десятками процентов от общего количества растворенного
вещества, содержание остальных солей исчисляется сотыми, тысячными и еще
меньшими долями процентов. В связи с этим минерализацию пластовой воды
часто измеряют по содержанию ионов хлора в единице объема с последующим
пересчетом на эквивалент натриевых солей.
Помимо измерения минерализации свободной пластовой воды при
подготовке нефти и переработке измеряют содержание солей в единице объема
нефти. Сама нефть не содержит хлорных солей. Они попадают в нее вместе с
эмульгированной водой. И хотя отдельные исследователи обнаруживали в
безводной нефти так называемые кристаллические соли , это не опровергает
сделанного утверждения и может быть объяснено.. Количество кристаллических
солей обычно, незначительно и изменяется в пределах тот нескольких
миллиграмм до 10-15 мг/л нефти. Подобные ситуации возможны в двух случаях:
либо при добыче нефть проходит соляные отложения и кристаллы солей попадают
в нее как механические примеси, либо первоначально в нефти содержится мало
мелкодиспереной и сильно минерализованной пластовой воды, которая затем
растворяется в нефти , а соли остаются в виде микрокристаллов.
Абсолютное содержание хлоридов в обводненной нефти не дает
представления о степени минерализаци пластовых вод. Поэтому одновременно с
солями в нефти определяют и ее обводненность. Последнюю принято измерять
в %.
Содержание солей в 1 л нефти при ее обводненности 1 % , численно
равное количеству солей, растворенных в 10 см эмульгированной воды, удобно
использовать для сравнения нефтей по минерализации пластовых вод, которая
может изменяться в довольно широких пределах.
Помимо хлоридов пластовые воды могут содержать значительное
количество бикарбонатов кальция и магния, которых часто называют солями
временной жесткости.
.Неорганические вещества находятся не только в пластовой воде . Некоторые
из них могут растворятся в нефти или образовывать с ней некомплексные
соединения. К ним относятся различные соединения серы, ванадия, никеля,
фосфора и другие.
2. Влияние солей на использование нефти и нефтяного сырья.
Наличие солей в нефти причиняют особенно тяжелые и разнообразные
осложнения при переработке. Содержание солей в нефти нередко достигает2000-
3000мг/л и в отдельных случаях доходит до 0,4-0,3 %. Нормальная
переработка таких нефтей оказывается совершенно невозможной.
Засорение аппаратуры. Соли отлагаются , главным образом, в горячей
аппаратуре. Растворенные в воде соли выделяются при испарении воды .
Поскольку последнее происходит в основном на поверхности нагрева или в
непосредственной близости от нее, часть выкристаллизовавшихся солей
прилипает к этим поверхностям, оседая на ней в виде прочной корки. Иногда
эти соляные корки отламываются , извлекаются потоком нефти далее и
осаждаются в последующей аппаратуре.
Коррозия аппаратуры.. Коррозия т.е. разъедание нефтеперегонной
аппаратуры при переработке соленных нефтей вызывается выделением свободной
соляной кислоты в процессе гидролиза некоторых хлористых солей.
Мазут в котором остается значительная часть солей, содержащихся в
сырой нефти, обладает также сильными коррозионными свойствами, что приводит
к преждевременному выходу из строя топочной аппаратуры электростанций и
турбинных двигателей .
Понижение производительности установок . Отложение солей в трубах,
уменьшающие их проходные сечения, обусловливает резкое понижение
производительности. Мазуты с содержанием хлоридов от 800-2200мг/л имели
простой за счет остановок на промывку сырья до 20 % календарного времени.
Уменьшение ассортимента вырабатываемых продуктов. Соли в основном ,
так же как и при наличии механических примесей, концентрируются только при
перегоне в мазутах и гудронах. По имеющимся наблюдениям в аппаратуре
осаждается толькот10-20% солей, содержащихся в исходном сырье.
Концентрация солей в гудронах и мазутах лишает возможности выработки
из них качественных остаточных продуктов. Так, например, битумы при этом
не выдерживают нормы на растворимость в сероуглероде, и кроме того,
содержат водорастворимые примеси-соли, что в частности, для дорожных
битумов недопустимо.. Остаточные масла из полумазутов, содержащих соли и
продукты коррозии- эрозии, имеют повышенную зольность. Мазуты содержащие
соли, непригодны для выработки моторной продукции. При переработке
засоленных нефтей приводятся следующие данные при переработке сызранской
нефти содержание хлоридов в мазуте достигает 10000 мг/л, т.е. 1%.
Зольность гудрона после переработки небитдагской нефти на масла повышается
до 0.3%. Также мазуты и гудроны не пригодны не только на производство
каких-либо остаточных продуктов, но даже и в качестве топлива, так как соли
вызывают засорение форсунок , дымоходов, образуют осаждения на обогревочной
поверхности и вызывают их коррозию.
Таким образом часто при переработке нефтей с повышенным содержанием солей
приходится отказываться от получения из них указанных остаточных продуктов,
т.е. снижать ассортимент вырабатываемой продукции. Мазуты и гудроны,
предназначеные на использование в качестве топлива, приходится, если есть
возможность смешивать с другими, более чистыми нефтепродуктами в целях
понижения зольности.
Соли мышьяка остающиеся в первичных нефтепродуктах, которые служат
сырьем для нателитических процессов, являются одной из основных причин
отравления дорогостоящих катализаторов.
2.Эмульси нефти с водой. Эмульгаторы.
В научно-технической литературе существует несколько определений
понятия «эмульсия»,но наиболее общим является следующее; эмульсия - это
гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или
малосмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергированна в другой в
виде мелких капелек ( глобул) диаметром превышающим 0.1 мкт. Дисперсная
система с более мелкими частицами принадлежит уже коллоидному раствору.
Эмульсии относятся к микрогетерогенным системам , частицы которых
видны в обычный оптический микроскоп, а коллоидные растворы принадлежат к
ультрамикрогенным системам , их частицы не видны в обычный микроскоп. Хотя
по своей природе они близки , но физико-химические их свойства различны и
зависят в значительной степени от дисперсности. При образовании эмульсий
образуется огромная поверхность дисперсной фазы. Так ,количество глобул в
одном литре воды 1%-высокодисперсной эмульсии исчисляется триллионами , а
общая площадь поверхности- десятками квадратных метров. На такой огромной
метфазной поверхности может адсорбироваться большое количество,
стабилизирующих эмульсию.Эти вещества называются эмульгаторами,
адсорбируясь на границе раздела фаз, снижают метфазное поверхностное
натяжение, а следовательно уменьшают свободную энергию системы и повышают
ее устойчивость.
Оригинальный метод выделения эмульгаторов из нефтяной эмульсии
впервые разработан в нашей стране В.Г.Беньковским с сотрудниками. Они
выделяли эмульгаторы из эмульсий туркменский и мангышленских нефтей и
исследовали их состав и свойства. Позже воспользовавшись этим методом,
многие исследователи выделяли и исследовали эмульгаторы содержащиеся в
нефтях различных месторождений.
А.А.Петров с сотрудниками разработали методику выделения
асфальтенов и экстракционного разделения нефтей на фракции, применяя
растворители с различной полярностью. Экспериментально они установили , что
основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий являются
высокомолекулярные соединения нефти (асфальтены, смолы и высокоплавные
парафины) и высокодиспергированные твердые минеральные и углистие частицы.
Экстракционным методом эмульгаторы были разделены на фракции;
парафины, смолы, асфальтены, вещества с высокой температурой плавления, и
твердые минеральные и углистые частицы.
Результаты исследования составов смол и асфальтенов современными
инструментальными методами показали, что эти вещества представляют собой
полициклические конденсированные соединения, содержащие гетероциклы с серой
и азотом. Структурной единицей смол и асфальтенов являются конденсированные
бензольные кольца с включением гетероциклов. Считают, что устойчивость
образующихся эмульсий зависит не сколько от концентрации эмульгаторов
(асфальтенов, смол и др.) в нефти, сколько от их коллоидного состояния,
которое в свою очередь определяется содержанием в нефти парафиновых и
ароматических углеводородов и наличием в них веществ,
обладающихдефлонулирующим действием.
Так же, эмульгаторами служат и микрокристаллы парафина, и
высокодисперсные минеральные и углеродистые частицы. Скопление твердых
частиц на границе раздела фаз обусловлено избирательным смачиванием
отдельных участков их поверхности в результате адсорбции на ней ПВА
асфальтосмолистых. Устойчивость эмульсий , стабилизированных твердыми
частицами , количественно связана с работой смачивания ее маслом и водой и
их воздействием на частицу(на границе двух жидких фаз)
3.Основные методы обессоливания нефтей.
3.1.Общее описание методов обессоливания.
Для деэмульсации и обессоливания нефти применяется большое
количество различных методов. Одной из основных причин обилия методов
считается разнообразие качеств эмульсий. Одни из них например легко
поддаются отстою, другие – не отстаиваются совершенно, но разлагаются
химическими методами, третьи- электрогидратацией и т. д.
Вторым обстоятельством нередко определяющим выбор метода
деэмульсации, оказываются местные условия на заводах и промыслах.
При наличии на заводе какого-либо отхода производства, способного в
большей или меньшей степени разбивать эмульсию, он нередко используется для
деэмульсации, даже если и дает малоудовлетворяющие результаты. Наоборот, от
применения деэмульгаторов хотя и высокоэффективных, но требующих дальнего
перевоза, часто отказываются, вследствии необеспеченности нормального
снабжения ими. При отсутствии на заводе или промысле пресной воды
приходится отказываться от применения методов обессоливания, требующих
промывки водой.
Существует мнение, что благодаря отмеченным обстоятельством, нет и
не может быть единого , универсального метода, применимого для всех или во
всяком случае для большинства эмульсий.
Такое мнение по видимому, следует считать устаревшими. На основании
уже имеющихся данных и результатов применения некоторых высокоэффективных
деэмульгаторов можно рассчитывать на то, что с их помощью удастся разлагать
любые эмульсии
Для достижения обессоливания, при достаточно высокой минерализации
эмульсионной воды, необходимо удаление ее по крайней мере до 0.1 %
Положение еще больше осложняется , когда в нефти имеются «сухие» соли
совершенно не удаляемые обычными методами. Поэтому в таких случаях для
собственно обессоливания приходиться прибегать к дополнительной операции –
промывание нефти водой. С этой целью, предварительно деэмульгированная тем
или иным способом нефть вновь эмульгируется с пресной водой, и полученная
эмульсия подвергается повторному разложению обычно тем же методом.
Наличие значительного количества и разнообразия методов
деэмульсации нефти крайне осложняет и затрудняет выявление наиболее
рациональных из них.
Все существующие методы деэмульсации могут быть распределены на три
основные группы:
1.Механические методы.
2. Физико-химические методы.
3. Электрические методы.
3.2.Механические методы.
К этой группе относятся способы разложения эмульсий естественным
путем или же с применением таких мероприятий , которые способствовали бы
механическому разрушению защитных пленок.
Водонефтяные эмульсии являются весьма стойкими системами, и, как
правило, под действием одной только силы тяжести не расслаиваются. Для их
разрушения требуются определенные условия ,способствующие столкновению и
слиянию диспергированных в нефти капелек воды , и выделению последних з
нефтяной среды . Как сближение капелек воды, предшествующие их слиянию, так
и выделению капель из эмульсий связано с их перемещением в нефтяной среде,
обладающий определенной вязностью и тормозящей это перемещение. Чем
благоприятнее условия для неразвития капелек, тем легче разрушаются
эмульсии. Поэтому рассмотрим факторы от которых зависит скорость движения
взвешенной нефти капельки воды.
Оказавшей под воздействием определенной силы, капля сначала
движения ускоренно, так как действующая на нее сила превышает тормозящую
силу трения. По мере повышения скорости движения сила трения все больше
увеличивается, и при определенной скорости обе силы уравновешиваются:
движение капли уравновешивается . Принимая в первом приближении что капля
имеет сферическую форму, воспользуемся известной формулой Стокса
Согласно этой формуле, установившаяся под действием силы F и вязкости
жидкой среды n равномерная скорость движения U сферической капли
радиусом r равна :.
U=F/6пnr
В частности, скорость оседания в нефти сферической капли воды под действием
силы тяжести с учетом Архимедовой потери в массе составляет:
U=4/3 r3(p-d)g / 6 nr=2/9 r2(p-d)g / n (2)
Где 4/3 r3 -объем капли; p d соответственно плотность воды и
нефти ;g ускорение свободного падения..
Из формулы(2) видно, что скорость оседания капель воды в нефтяной
среде прямо пропорциональна квадрату их радиуса, разности плотностей воды и
нефти, ускорению силы тяжести и обратно пропорционально вязкости нефти.
.Следовательно, если размеры капель и разность плотностей воды и нефти
незначительны, а вязность нефти высокая, то скорость выпадения капель
весьма низкая, и практически эмульсия не расслаивается даже в течении
длительного времени. Наоборот , при большом размере капель, значительной
разности плотностей и низкой вязности расслоение эмульсии идет очень
быстро.
Поэтому для ускорения процессаразрушения эмульсий наряду с отстоем
одновременно подвергают и другим мерам воздействия , направленным на
укрупнение капель воды. Основными мерами являются : подогрев эмульсии
(термообработка) ; введение в нее деэмульгатора (химическая обработка) ;
применение электрического поля ( электрообработка)..
Существуют и другие меры воздействия на эмульсию, например
перемешивание, вибрация ,обработка ультразвуком, фильтрация, способствующие
в основном укрупнению капелек воды,
В некоторых случаях для интенфикации расслоения особо стойких
высокодисперсных эмульсий прибегают к использованию более эффективных
центробежных сил, превосходящих гравитационные силы в десятки тысяч раз.
Для этого эмульсию подвергают обработке в центрифугах или сепараторах .
Несмотря на высокую разделяющую способность, этот способ для
деэмульгирования нефти применяют лишь иногда - при обезвоживании
флотского мазута, масел и другие . Основными причинами ограниченного
применения центрифугирования является низкая производительность
сепараторов и значительные сложности их эксплуатации.
Для разрушения эмульсии в процессах обезвоживания и обессоливания
нефти широкое применение, совместно с отстоем, нашли перечисленные выше
первые четыре меры воздействия на эмульсию : подогрев, добавка
деэмульгатора, электрообработка, перемешивание. При этом обычно применяют
одновременно несколько мер воздействия. Такое комбинированное сочетание
ряда факторов воздействия на эмульсию обеспечивает быстрое и эффективное
ее расслоение. Так, при обезвоживании нефти на промыслах методом так
называемого»трубного деэмульгирования» используют в присутствии
деэмульгатора гидрозинемические эффекты, возникающие при турбулентном
движении эмульсионной нефти по трубопроводам, успешно сочетая их с отстоем
в трубопроводах, с ламинерным движением жидкости.
3.3. Физико-химические методы.
К этой группе относится применение различного рода регентов-
деэмульгаторов, влияющих тем или иным путем на защитные пленки эмульсии
или на частицы воды. Благоприятное влияние некоторых деэмульгаторов на
разложение эмульсий настолько эффективно, что многие из них находят
широкое применение для деэмульгации и обессоливания нефтей в промышленных
условиях.
Такое широкое применение деэмульгаторов обусловливается целым
рядом преимуществ их перед другими методами. Одним из основных преимуществ
является простота применения деэмульгаторов. Для некоторых, особенно
эффективных препаратов все необходимое оборудование установок
ограничивается бачком для хранения и дозировки деэмульгатора и насосом
для подкачки его в эмульсию. Наряду с этим достигается хорошее
обезвоживание и обессоливание нефти, даже без применения промывки водой.
Старение нефтяных эмульсий имеет большое практическое значение
для подготовки нефти и переработке, так как свежие эмульсии разрушаются
значительно легче и при меньших затратах , чем после старения.
Для снижения или прекращения процесса старения эмульсии, необходимо
как можно быстрее смешать свежеполученные эмульсии с эффективным
деэмульгатором , если невозможно предупредить их образование, например
подачей деэмульгатора в скважину. Деэмульгатор – вещество с высокой
поверхностной активностью, адсорбируясь, на поверхности глобулы воды , он
не только способствует разрушению гелеобразного слоя, но и препятствует
дальнейшему его упрочнению. Поэтому процесс старения высокодисперсной
эмульсии, оставшейся в нефти после обезвоживания в присутствии
деэмульгатора, должен значительно замедлиться или полностью прекратиться.
Это имеет большое значение для дальнейшего полного удаления солей из нефти.
Исходя из многочисленного промышленного опыта, можно заключить, что нефть с
небольшим содержанием воды в виде высокодисперсной эмульсии, прошедший
стадию старения, почти невозможно полностью обессолить существующими
способами. Та же нефть, подвергнуться на нефтепромысле глубокому
обезвоживанию и обессоливанию с применением деэмульгатора до остаточного
содержание солей 40-50 мг/л, легко практически полностью обессоливается на
электрообессоливающих установках НПЗ.
При способе термохимической деэмульгации факторами, обеспечивающими
приемлемые для нефтепромыслов время и качество отстоя эмульсии являются
небольшой подогрев нефти до 30-60 градусов и подаче деэмульгатора. В
качестве деэмульгаторов используются , в основном , неоногенные, натионные
и анионые поверхностно-активные вещества.
В настоящее время за границей и у нас наибольшее применение
нашли неоногенные высокоэффективные деэмульгаторы. Расход деэмульгатора
для подготовки нефти на промыслах и НПЗ колеблется от 20 до 100 г/т в
зависимости от состава нефти и устойчивости образующейся эмульсии воды в
нефти.
Современные эффективные неогеонные деэмульгаторы по своей
химической природе в брольшенстве случаев представляют собой полиглинолевые
эфиры или блоксополимеры
Окисй этилена, пропилена, бутилена на основе этилендиамина,
пропиленгликоля и другий соеденений с молекулярной весом 2500-6000 многие
деэмулгаторы представляют собой низкозастывающее вещество, поэтому
выпускаются в виде растворов в органических растворителях или в
водометанольной смеси. Большенство деэмульгаторов хорошо растворимы в
воде, некоторые же образуют с водой эмульсию обратного типа и растворимы в
нефти в водном растворе неоногенные диэмульгаторы имеют слабо щелочную или
нейтральную реакцию, не реагируют с солями, кислотами и слабами щелочами.
Нагревание диэмульгаторв до 200 градусов и охлаждение неаказывают
существенного влияния на их деэмульгирующае свойства. Применниются
неоногенные диэмульгпторы в болтшенстве случаев в виде 1-2% водного
раствора или без растворителя расход диэмульгатора для обессолевания нефти
различных месторождений на ЭЛОУ устанавливаются опытным путем и составляют
от 10 до 30 г/т.
Применяемы в настоящее время неогенные диэмульгаторы типа диссольвано
по диэмульгируещей спосбности универсальны и пригодны для всех типов нефти.
Диэмульгаторы ОЖК, проксонол, проксомин для удобства применения
должны выпускаться в виде 50-65% растворов в смеси метанола с водой, как и
многие импортные диэмульгаторы, например диссольван-4411. Дипроксомин 157-
жидкое вещество с темпертурой остывания –38градусов поэтому может
применятся без расстворителя.
Импортные дионогенные диэмульгаторы, такие как диссольван, сепарол,
оксайд прогелит и др., являются блоксополимерами окисей алькилепов и
близки по своему составу. К этому же классу соединений относятся
отечественные диэмульгаторы проксинолы, проксоми и дипроксоми. Все они: как
импортные, так и отечественные-обладают высокой диэмульгирующей
способностью, но являются поверхностно-активными биологическими жесткими
веществами, т.е. эти вещества биологически не разлагаются или очень трудно
разлагаются.
В следствии того, что все МПЗ вынуждены сбрасывать в сточные воды
ЭЛОУ
В реки и водоемы, т.к. из-за солености они не могут быть смешаны с
оборотной водой
Биологическая разлагаемость веществ, поподающих в сточные воды, приобритает
весьма серьезное значение в свете все возрастающих требований к частоте
сбрасываемых сточных вод. Поэтому в перспективе, очевидно, необходимо будет
к диэмульгаторам, применяемым на ЭЛОУ МПЗ, предъявлять требования по
биологической разлогаемости.
Из всех применяемых в настоящее время диэмудьгаторов только ОЖК
частично удовлетворяет этим требованиям.
3.4. электрические методы ЭЛОУ.
Разложение эмульсий электрическим методами, ввиду сравнительной
пустоты необходимых для этой цели установок, применяемости для большинства
эмульсий и достаточной надежности в работе, получило широкое
распространение.
Электрический способ разрушения эмульсий типа В/Н применяют на
нефте перерабатывающих заводах при обессоливании нефти нефти на ЭЛОУ, а
также при очистки нефтепродуктов от водных растворов щелочей и кислот
(электрофайнинг).
В обоих случаях используют электрическое поле высокой напряженности. Однако
есть существенное различае между способами, торо в взвешанные частицы воды
сливаются в более крупные которые под действием силы тяжести осаждаются
вниз. Отстоявшееся вода
С растворенными в ней солями выводится из нижней части электородегидратора,
обезвоженная нефть из верхней части. Для достижения минимального содержания
Остаточных солей в обессоленной нефти (не более 3нг/л) нефть промывают
несколько раз
На ЭЛОУ, состоящих из 2-3 последовательных соединенных ступеней
электродегидраторов.
При выборе оптимальных параметров технологического режима
обессолевание нефти следует учитывать влияние каждого из них на
эффективность процесса. Основными технологическим параметрами процесса
являются: температура, давление, удельная производительность дегидратов,
расход диэмульгатра (а в некоторых случаях и щелочи),
Расход промывной воды и степень ее смешения с нефтью, напряженность
электрического поля в электродегидраторах. Важным технологическим фактором
является число ступеней обессолевания.
Одним из важнейших параметров процесса обессоливания является
температура. Применяемый на ЭЛОУ подогрев нефти позволяет уменьшить ее
вязкость, что существенно повышает подвижность капелек воды в нефтяной
среде и ускоряет их смещение и сегментацию. Кроме того, с подогревом нефти
увеличивается расстворимость в ней гидрофобных пленок, обволакивающих
капелек воды вследстви этого смещается их механическая прочность, что не
только облегчает консистенцию капель воды, но приводит так же к снижению
требованию расходу диэмульгатора вмете с тем подогрев нефти на ЭЛОУ
сопряжен с серьезными недостатками. С повышением температуры обессолевания
силбно увеличивается электропроводность нефти и соответсвенно, повышается
расход электроэнерги, значительно усложнняются условия работы проходных и
подвесных изоляторов. Поэтому подогрев разных нефтей на ЭЛОУ
Проводят в широком интервале температур 60-150 градусов, выбирая для каждой
нефти
В зависимости от ее свойств оптимальное значение обеспечивающее минимальные
затраты на ее обессолевание.
В связи с этим интересно рассмотреть как изменяеися устойчивость
водонефтянныйх
Имульсий с температурой. Принимая за меру устойчивости имульсии количиство
деэмульгатора, необходимого для ее полного разрушения, можно условно
определить устойчивость имульсии при данной температуре по требеемуму при
этой иемпературе расхода деэмульгатора.
4.Обессолевание битуминозной нефти.
Задача полного обезвоживания нефти перед ее переработкой усложняются
для так называемых тяжелых битуминозных нефтей, добыча которых в
ближайшие годы начата в промышленных масштабах. При добыче битуминозныз
нефтей применяют термический способ (сжиганием нефти в пласте), или
подогрев в пласте водянным паром, что приводит к образованию высоко
диссперстных имульсий пресной воды
В тяжелой нефти, пи этом плотность воды близка к плотности нефти такие
водонефтянае имульсии, так называемые кондексационные, очень трудно
разрушаются существующими способами, даже при применении самых эфективных
диэмульгатров. Очевидно, для подготовки и переработки тяж | |
