|
Реферат: Сильнодействующие ядовитые вещества. Гидразин и его производные (Химия)
Российский Химико-Технологический Университет
Реферат
“Сильнодействующие ядовитые вещества. Гидразин и его производные”
Выполнил: студент взвода А-31
Халиуллин Рустам Закарьевич
Москва, 1998
ГИДРАЗИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
1. Физико-химические свойства.
Гидразин (NH2NH2) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая
заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород.
Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5(, кипит при температуре 113,5(
(давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости
от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При
температуре минус 5( плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого
при температуре 0(-1,0253, а при температуре +15(-1,0114. По мере
дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается.
Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он
нерастворим в углеводородах и их галоидоироизводных. Водные растворы
обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем.
Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под
влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии
излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется
значительное количество энергии.
Как химическое соединение гидразин известен давно. Более восьмидесяти
лет назад он был получен в виде органических производных. В 1887 году Th.
Curtius синтезировал и выделил неорганические соли гидразина, а также
гидрат гидразина. В 1894 году Lobry de Bruyn получил безводный гидразин. В
настоящее время известно огромное количество производных этого соединения.
Л. Одрит и Б. Огг (1954) приводят в своей монографии названия -56 солей
гидразина. Список этот является далеко не полным, если учесть, что
производные гидразина могут существовать также и в виде другого рода
соединении, например комплексных.
Большой интерес представляют монометилгидразпн. симметричный и
несимметричный диметилгидразин.
2. Применение.
Гидразин можно применять в качестве химического реактива, проявителя в
фотографии, аптиоксиданта, консервирующего средства, инсектицида, в
производстве пластическнх масс, синтетических смол, клеющих веществ,
резины, в качестве флюсов в металлообрабатывающей промышленности (Л. Одрит
и Б. Oгг, 1954). В последние годы производные гидразина находят все более
широкое нрименение в клинической медицине (В. Э. Колла, 1968): их назначают
в качестве притивотуберкулезных препаратов (тубазид, фтивазид и др.);
ингибиторов моноаминооксидазы (М. Д. Машковский, 1967), антибластоматозных
средств (W. Bollg, 1968; N. Quattrin. R. Montuori, 1968; P. Introzzi. G.
Marinone. 1968).
Гидразин с успехом может быть использован в качестве горючего для
реактивных двигателей. В составе двухкомпонентного топлива гидразин во
время второй мировой войны был применен в Германии на реактивных
истребителях «Мессершмитт МЕ-16З» и летающих снарядах «ВР-20» (Д. А.
Урюнин. 1959). В армии Соединенных Штатов Америки гидразин и его
производные широко распространены как ракетные горючие. Так, на смеси
гидразина и несимметричного диметилгидразина («аэрозин-50») работает ЖРД
межконтинентального баллистического снаряда «Титан-2». Гидразин является
горючим разрабатываемой зенитной ракеты «Кондор». Названные соединения
используют и в ряде других ракет, а также в космических аппаратах, в
частности для приведения в действие вспомогательных силовых установок,
обеспечивающих возможность управления этими средствами в полете и их
маневрирование.
3. Токсичность.
Гидразин и его производные чрезвычайно токсичные соединения по
отношению к различным видам животных и растительных организмов.
Разбавленные растворы сульфата гидразина губительно действуют на семена,
морские водоросли, одноклеточные и простейшие организмы. У млекопитающих
гидразин вызывает судороги. В животный организм гидразин и его производные
могут проникать любыми путями: при вдыхании паров продукта, через кожу,
через пищеварительный тракт.
Для человека степень токсичности гидразина не определена. По рассчетам
S. Krop опасной опасной концентрацией следует считать 0,4 мг/л. Ch.
Comstock с сотрудниками полагает, что предельно допустимая концентрация не
должна превышать 0,006 мг/л. Согласно более поздним американским данным,
эта концентрация при 8-часовой экспозиции снижена до 0,0013 мг/л. Важно
отметить при этом, что порог обонятельного ощущения гидразина человеком
значительно превышает указанные числа и равен 0,014-0,030 мг/л.
Существенным в этой связи является и тот факт, что характерный запах ряда
гидразинопроизводных ощущается лишб в первые минуты контакта с ними. В
дальнейшем вследствие адаптации органов обоняния, это ощущение исчезает, и
человек, не замечая того, может длительное время находиться в зараженной
атмосфере, содержащей токсические концентрации названного вещества.
4. Клиническая картина острого поражения.
Клиническая картина острого ингаляционного отравления xapaктepизуется
первоначальными явлениями раздражения верхних дыхательных путей. Больные
жалуются на сухость и першение в области зева, кашель, боль и саднение за
грудиной. Иногда появляется также раздражение слизистой глаз,
сопровождающееся ощущением рези в глазах и слезоточением. Отмечаются
головная боль, головокружение, общая слабость.
Характерными признаками отравленияследует считать тошноту и
рвоту.Рвота по происхождению является мозговой, т. к. возникает тотчас же
после воздействия токсического агента, не связана с приемом пищи,
уменьшается или исчезает после проведения общих дезинтоксификационных
мероприятий. Это подтверждается и соответствующими экспериментальными
исследованиями, пpи которых реакция изолированных кишечных петель на яд
отсутствовала. Клиническн в этот пepиoд развивается гиперемия зева,
учащается дыхание, над легкими появляются коробочныи оттенок перкуторного
звука, жесткое дыхание и рассеянные сухие хрипы Развиваются явления
гипоксии, в частности цианоз. Опиcан спазм голосовой щели с развитием
синдрома удушья. Температура тела повышается. Артериальиое давление в
начальной стадии интоксикации нecколько возрастает, в дальнейшем
прогрессивно снижается. При больших дозах яда возможен коллапс.
Подобный же двухфазный характер изменений имеет и частота сердечных
сокращений: вначале пульс учащается, затем наступает его урежение.
Предсердно-желудочковая проводимость, по данным R. Walton (1952) и R. Pens
(1963), ухудшается, вплоть до развития полного атриовентрикулярного блока.
В случаях очень тяжелых отравлений страдает контрактильность сердечной
мышцы, в терминальной стадии может наступить трепетание желудочков.
Возможна потеря сознания, возникновение клонических и тонических судорог.
При отравлении могут быть отклонения и со стороны других систем.
Существенные изменения претерпевает печень. Она увеличивается в размерах,
развивается ее функциональная недостаточность, которая проявляется в резкой
гипогликемии, понижении утилизации глюкозы, уменьшении запасов гликогена,
неспособности выработки гликогена из жиров и белков, в нарушении
антитоксической и дезаминирующей функции. Наблюдается гиперферментемия:
нарастает трансаминазная активность сыворотки крови, а также активность
дегидрогеназ молочной, яблочной, глутаминовой и изолимонной кислот, –
связываемая с выхождением данных ферментов из поврежденных ядом печеночных
клеток. F. Underhill (1908)
впервые отметил высокую регенерационную способность пораженной
гидразином печени, ее компенсаторные возможности, «адаптацию» органа к яду.
Он показал, что поражение печени гидразином в ряде случаев является
обратимым.
Почки при гцдразиновом отравлении поражаются реже. В моче появляются
белок и эритроциты. Имеются сообщения о возможном возникновении очагового и
интерсигнального нефритов, описан также случай инфаркта почки.
Ряд изменений претерпевает кровь. Регесгрируется нейтрофильпый
лейкоцитоз, относительная лимфопения, эозинопения. В острый период
отравления у пострадавших увеличивается количество эритроцитов и
гемоглобина, которое, по-видимому, можно объяснить раздражающим действием
ядовитого вещества на костный мозг. В последующем количество гемоглобина и
эритроцитов уменшается. Это, вероятно, в значительной степени обусловлено
наступающим гемолизом, который является достаточно характерным признаком
отравления названной группой соединений, особенно монометилгидразином.
Как показали исследования М. Bairrington (1967), гидразин оказывает
влияние на свертывающую систему крови, вызывая инактивацию Vlll фактора
(так называемого «антигемофиличского глобулина»), что позволило автору
причислить данное вещество к агентам относительного фибринолитического
действия.
При попадании гидразина в глаза развиваются конъюнктивит, отечность,
часто нагноение. При контакте вещества с роговицей может образоваться
растворимый протеинат, нарушающий ее целостность, что создает условия для
проникновения яда во внутренние среды глаза.
Соединения группы гидразина действуют на кожу, вызывая у пострадавших
различного рода дерматиты, а при попадании больших количеств –
поверхностные химические ожоги.
Видимая клиника острого поражения гидразином проявляется достаточно
быстро. Симптомы раздражения констатируют уже вскоре после воздействия
вещества. Явления общей интоксикации -спустя часы. При отравлении большими
дозами яда сроки сокращаются.
В зависимости от условий и характера действия яда выраженность
клинической картины интоксикации может быть различной. Отравления легкой
степени ограничиваются явлениями раздражения слизистой глаз и верхних
дыхательных путей, головной болью, головокружением, тошнотой, общей
слабосгыо, лабильностыо пульса и артериального давления. Наибольшей
интенсивности расстройства бывают в течение 1-х суток отравления. В
иоследующие дни они заметно стихают. Состояние здоровья пострадавших
полностыо восстанавливается к концу недели. При отравлениях средней тяжести
эти симптомы более выражены. Характерна рвота, нередко многократная.
Возможна кратковременная потеря сознания. Наблюдается заторможенность.
Часты острые гоксические бронхиты и пневмонии. Нередки токсические
повреждения печени вплоть до развития токсических гепатитов. Длительность
течения поражения 2 – 3 недели, при пневмониях и токсических гепатитах
поражение затягивается на большее время.
5. Диагноз поражения.
Диагностика острого отравления гидразином и его производными основана
на совокупности признаков интоксикации. Из них ведущими являются симптомы
раздражения слизистых глаз и верхних дыхательных путей, легкие мозговые
расстройства (головная боль, головокружение, тошнота и рвота,
кратковременная потеря сознания), которыми нередко ограничивается клиника
отравлении .легкой степени: функциональная недостаточность печени, особенно
характерная для форм интоксикации средней степени тяжести; судорожный
симптомо-комплекс, определяемый как главный при тяжелых поражениях.
В сомнительных случаях факт отравления может быть подтвержден наличием
гидразина и его производных в биосредах. В настоящее время разработаны
достаточно чувствительные методы определения этих соединении в крови и в
моче отравленных. Точность одного из них, например, составляет 0,5 мкг
продукта в 1 мл исследуемого субстрата.
При легких отравлениях гидразин в моче нрисутствует в течении 1–3
дней, средних и тяжелых – 5 дней больше.
При установлении диагноза важно учитывать и другие проявления
отравления: астеновегетативные сдвиги, желудочно-кишечные расстройства,
отклонения в составе периферической крови и другие изменения,
регистрируемые при поздейсгвии гидразинов. Однако ввиду неспецифичности
этих изменений их токсическое происхождение в каждом конкретном случае
.должно быть подтверждено соответствующим профессиональным анамнезом и
данными санитарно-гигиенических исследований. Это тем более важно, что
специфические лабораторные методы диагностики, peкoмeндуeмыe при острых
отравлениях: определение в моче гидразинопроизводных и кcaнтvpeновой
кислоты в случае хронической ннтоксикации является недостаточно
убедительным.
6. Паталогоанатомические изменения.
Патоморфологические изменения при острых отравлениях гидразином и его
ироизводными характеризуются полнокровием внутpeнниx органов и мозга с
наличием в них многочисленных кровоизлияний. Отмочаются явления пневмонии и
гнойного бронхита. Наблюдаются острая энфизема, отечные участки.
7. Профилактика и лечение.
Профилактика поражений состоит из соблюдения тех же мер техники
безопасности и такой же системы медицинского контроля за состоянием
здоровья соответствующих специалистов, как и при работе с другими
компонентами ракетных топлив. В общем аналогичными являются и меры первой
помоши при попадании гидразинов в глаза и на поверхность тела, а также при
острых ингаляционных отравлениях. В случае поражения глаз их тотчас же
тщательно промывают водой. Для более полного удаления ядовитого вещества
эту процедуру проводят в течение 15 мин при раскрытых веках. В дальнейшем
для детальной оценки степени повреждения проводят исследование с помощью
глазного флуоресцеина. При подозрении на тяжелое поражение пострадавшего
направляют к окулисту.
При раздражении дыхательных путей применяют содовые ингаляции,
назначают наркотики типа кодеина или дионина. Токсический отек легких
лечат, как и при поражениях азотной кислотой и окислами азота. Однако
необходимо еще больше ограничивать применение адреналина, который
противопоказан не только при легочном отеке, но и в более ранних периодах
отравления, например при бронхоспазме. Эта предосторожность вызвана
характером токсического действия гидразинов (ингибиция моноаминоксидазы).
При отравлениях гидразинами за последние годы широко применяют витамин
В6, который обладает антидотным действием, купируюшим симптомы
интоксикации. Из сушествующих препаратов данного витамина для лечения
гидразиновых отравлений, по мнению ряда исследователей, необходимо
пользоваться исключительно пиридоксином.
Вводить пиридоксин рекомендуется уже при появлении рвоты – первого
объективного признака общего отравления гидразинами. Препарат назначают в
больших дозах—до 25 мг на 1 кг веса тела: 1/4 дозы вводят внутривенно, 3/4
л внутримышечно. При необходимости (продолжающаяся рвота, судороги)
инъекцию пиридоксина в той же дозе повторяют каждые 2 часа. Существенно,
что каких-либо признаков токсического деиствня данного медикамента,
используемого в дозах, значительно превышающих обычно рекомендуемые для
применения в клинике по другим показаниям, не выявлено.
Применение пиридоксина в столь больших дозах в настоящее время
оценивается как одно из наиболее эффективных терапевтических мероприятий
при острых отравлениях гидразинами, однако при назначении данного препарата
и оценке проводимого им лечения следует детально изучить обстоятельства
поражения, ибо у лиц с повышенной чувствительностью уже один запах
некоторых гидразинпроизводных может вызвать тошноту и рвоту.
При лечении отравлении гидразином в соотпетствующих случаях
(токсические бронхиты, пневмонии и др.) назначают антибиотики, а также
симптоматические средства. Симптоматические средства применяют и при
хронических интоксикациях, при которых специфика поражения данной группой
ядов в значительной степени стирается.
Важное значение при оказании помощи пострадавшим имеет купирование
судорожного симптомокомплекса. До недавнего времени в качестве
противосудорожных средств назначали наркотики, в частности барбитураты.
Однако вследствие выраженного угнетающего действия на дыхательный центр эти
вещества при гидразиновой интоксикации, как правило, теперь не применяют. К
ним можно прибегать лишь в исключительных случаях, когда противосудорожный
эффект пиридоксина оказывается недостаточным. V. Cole с сотрудниками (1953)
рекомендуют применять тиопентал натрия или его комбинацию с пируватом
натрия. Такая комбинация, по данным цитированных авторов, более
предпочтительна. Она купирует не только судороги, но и оказывает
благоприятное действие на дальнейшее течение поражения.
При интоксикации гидразином отравленного немедленно выводят из
зараженной зоны.
Литература:
1. Одрит Л.и Огг Т. “ Химия гидразина”. М., 1954
2. Богданов Н. А. “Вопросы токсикологии ракетного топлива”, Л., Изд. ВМА
им. С. М. Кирова. 1961
3. Кулагина Н. К. “Токсикология новых промышленных химических веществ”,
вып. 4, Медгиз., 1962
4. Энциклопедия по безопасности и гигиене труда., том 1, М., Профиздат,
1986
Реферат на тему: Синтез 1,3,5-трийодбензола
Московский Государственный университет им.
М. В. Ломоносова
Химический факультет
Синтез 1,3,5-трийодбензола
Курсовая работа по
органической химии студента 313 группы
Ляхова А. Б..
Научный руководитель -
к. х. н. Гулюкина Н. С..
Москва, 1998
1. Введение
В последнее десятилетие арилйодиды находят самое широкое применение в
органическом синтезе, особенно в синтетических процессах, катализируемых
комплексами переходных металлов. Это обусловлено тем, что арилйодиды
вступают в реакции окислительного присоединения много легче, чем
соответствующие бромиды и тем более хлориды. С другой стороны, промышленное
использование гомогенных каталитических процессов ставит задачу создания
катализаторов многократного использования. Один из путей решения этой
проблемы - создание объемных лигандов типа
[pic]
что позволяет выделить катализатор из реакционной смеси фильтрованием через
мембрану. Один из возможных подходов к синтезу такого типа молекул быть
основан на использовании 1,3,5-трийодбензола и приведен на схеме:
[pic]
Для проверки этого предположения в рамках данной курсовой работы была
поставлена задача синтеза трийодбензола.
2. Литературный обзор
2.1. Получение 1,3,5-трийодбензола
В литературе описаны 2 основных метода получения 1,3,5-трийодбензола. В
одном из этих методов в качестве исходного вещества берется 3,5-
дийоданилин, в другом методе - 2,4,6-трийоданилин.
2.1.1. Синтез 1,3,5-трийодбензола из 3,5-дийоданилина
Метод, описанный в работе [4], состоит в диазотировании 3,5-
дийоданилина, растворенного в соляной кислоте, при охлаждении в бане со
льдом, после чего смесь в течение некоторого времени перемешивали без
охлаждения. Потом к образовавшемуся раствору соли диазония приливали
раствор йодида калия в воде, подогревали до 500С. Из раствора выпадал в
осадок трийодбензол. Осадок трийодбензола отфильтровывали.
[pic]
Полученный таким образом 1,3,5-трийодбензол очищали путем обработки
раствором щелочи и кипячения с активированным углем, после чего
перекристаллизовывали его из этанола. В качестве возможных методов очистки
в работе указаны также сублимация и перегонка с водяным паром. Выход 1,3,5-
трийодбензола в процентах от теоретического в работе не указан.
2.1.2. Синтез 1,3,5-трийодбензола из 2,4,6-трийоданилина
Второй метод синтеза 1,3,5-трийодбензола описан в работе [1] и исходным
веществом в нем служит 2,4,6-трийоданилин. Суть этого метода состоит в
диазотировании 2,4,6-трийоданилина и восстановлении получившейся соли 2,4,6-
трийоддиазония до 1,3,5-трийодбензола.
[pic]
В принципе, существуют различные варианты восстановления аминогруппы до
водорода через соль диазония, различающиеся применяемыми восстановителями,
условиями проведения реакции и растворителями. В работе [1] 2,4,6-
трийоданилин растворялся в смеси бензола и этанола (5 : 1 по объему) при
кипячении к раствору добавлялись концентрированная серная кислота и твердый
нитрит натрия, при этом образующийся сульфат 2,4,6-трийодфенилдиазония
сразу восстанавливается до 1,3,5-трийодбензола (этанол служит
восстановителем). После этого большая часть растворителя упаривалась,
раствор охлаждался, осадок 1,3,5-трийодбензола отфильтровывался. Далее
следовала очистка путем сублимации, потом - перекристаллизации из этанола.
Возможна также очистка путем перегонки с водяным паром. Выход больше либо
равен 50% от теоретически рассчитанного.
2.1.3. Синтез 2,4,6-трийоданилина
1. Синтез 2,4,6-трийоданилина путем обработки анилина монохлоридом йода
в солянокислом растворе.
[pic]
В работах [1,5] монохлорид йода получали взаимодействием сухого
газообразного хлора с твердым йодом при комнатной температуре, полноту
протекания реакции определяли по увеличению массы реакционной колбы.
Cl2 + J2 = 2JCl
Монохлорид йода малоустойчив, поэтому хранить его следует в
холодильнике в течение не более чем нескольких дней.
Анилин растворяли в большом количестве концентрированной соляной
кислоты и очень сильно разбавляли водой. Через этот раствор при комнатной
температуре пропускали быстрый поток воздуха, насыщенного парами
монохлорида йода. Монохлорид йода брали в некотором избытке по сравнению с
теоретически рассчитанным количеством. Отмечено, что хотя JCl плавится при
25 - 270С, он имеет сильную тенденцию к переохлаждению, и при комнатной
температуре нет проблем с затвердеванием JCl в трубке.
Насыщение воздуха парами монохлорида йода проводилось путем пропускания
потока воздуха через колбу с монохлоридом йода, подогретую на водяной бане
до 600С.
После окончания пропускания потока воздуха с парами монохлорида йода
(оно велось в течение 30-40 минут) выпавший грязный осадок (из которого
авторам не удалось выделить 2,4,6-трийоданилин) очень быстро
отфильтровывали, маточный раствор оставляли на ночь. За ночь выпадал осадок
2,4,6-трийоданилина (осадок «цвета кожи буйвола»), пригодного для
дальнейших превращений. Выход составлял 20 - 40% от теоретического.
В работе [2] показана возможность существенно увеличить выход 2,4,6-
трийоданилина, модифицировав метод получения монохлорида йода с целью
исключения его загрязнения свободным йодом и трихлоридом йода. Для этого
при синтезе монохлорида йода реакционная колба должна непрерывно
встряхиваться, а пропускание хлора должно вестись до тех пор, пока на
стенках колбы не появятся желтые кристаллы трихлорида йода, не исчезающие
при встряхивании. Перед использованием монохлорид йода следует слегка
подогреть на водяной бане до исчезновения кристаллов трихлорида йода. Далее
синтез 2,4,6-трийоданилина велся как в [1], при этом в осадок сразу выпадал
достаточно чистый 2,4,6-трийоданилин, выход - около 80% от теоретически
рассчитанного.
Для использования в дальнейших превращениях полученный 2,4,6-
трийоданилин очищать не нужно.
Получение хлора.
Сухой хлор в лаборатории обычно получают взаимодействием твердого
перманганата калия с концентрированной соляной кислотой с последующим
пропусканием газа через серию осушителей. Стандартная методика получения
хлора описана в [3]. Схему прибора и применяемые осушители - см.
экспериментальную часть.
2.1.3.2. Другие способы получения 2,4,6-трийоданилина.
Другой возможный способ получения 2,4,6-трийоданилина - кипячение
водного раствора 3,5-дийод-4-аминобензоата калия с йодом [6].
2,4,6-трийоданилин можно также получить из N-ацетилантраниловой
кислоты, обрабатывая ее монохлоридом йода в уксусной кислоте [7].
2.1.4. Синтез 3,5-дийоданилина
В работе [4] предложена следующая схема синтеза 3,5-дийоданилина.
Исходным веществом является 2,6-дийод-4-нитроанилин. Это вещество
обрабатывали нитритом натрия, получали соль 2,6-дийод-4-нитрофенилдиазония
и восстанавливали ее этанолом до 3,5-дийоднитробензола.
[pic]
3,5-дийоднитробензол далее восстанавливали до 3,5-дийоданилина
раствором хлоридом олова (II) в концентрированной соляной кислоте.
[pic]
2.2. Свойства 1,3,5-трийодбензола
Точка плавления очищенного 1,3,5-трийодбензола, согласно [1], лежит в
пределах 182 - 1850С.
О растворимости 1,3,5-трийодбензола существуют следующие данные [1]:
в воде - совершенно нерастворим;
в ацетоне, этаноле - плохо растворим в холодном, в горячем
растворимость средняя;
в хлороформе - средняя растворимость в холодном, хорошо растворим в
горячем;
в ледяной уксусной кислоте - плохо растворим в холодной, хорошо в
горячей;
в эфире - растворимость средняя;
в бензоле, сероуглероде - хорошо растворим в холодных.
Имеются данные [1], что при нитровании 1,3,5-трийодбензола дымящейся
азотной кислотой в ароматическое ядро вводятся 2 нитрогруппы, при этом
образуется 2,4-динитро-1,3,5-трийодбензол.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез монохлорида йода
Необходимый для синтеза монохлорида йода хлор получали путем
взаимодействия твердого перманганата калия с концентрированной соляной
кислотой по методике, описанной в [3]. К 80 г твердого KMnO4, помещенного в
колбу с отводом, прибавляли по каплям из капельной воронки (с пробкой,
обводом и краном на нем) концентрированную соляную кислоту. (Следует иметь
ввиду, что в конце реакции колбу с перманганатом калия иногда приходится
подогревать). Поток полученного хлора осушался последовательно двумя
промывалками с концентрированной серной кислотой, колонкой с безводным
хлоридом кальция и колонкой с оксидом фосфора, после чего поток сухого
хлора вводился в колбу с помещенными в нее 25 г кристаллического йода
(перед промывалками с серной кислотой необходимо поставить пустую обратную
промывалку, во избежание попадания серной кислоты в сосуд с перманганатом
калия). Выход в атмосферу из колбы с йодом был защищен трубкой с безводным
хлоридом кальция. Схема прибора приведена на рис. 1.
Замечание: прибор для получения хлора следует разбирать сразу после
использования, так как под действием хлора наблюдается затвердевание смазки
на шлифах.
Во время пропускания хлора колбу с йодом непрерывно встряхивали.
Пропускание хлора продолжали до тех пор, пока на стенках колбы не появились
оранжевые кристаллы трихлорида йода, не исчезающие при встряхивании (после
этого монохлорид йода можно хранить в холодильнике несколько дней).
Перед использованием осторожно подогревали монохлорид йода на водяной
бане с обратным холодильником в течение 10 минут для разложения трихлорида
йода (такой подогрев проводить только перед дальнейшим использованием
монохлорида йода!).
Полученный монохлорид йода представлял собой тяжелую темно-бурую
жидкость, пары которой имели ярко-коричневый цвет. При хранении в
холодильнике эта жидкость затвердевала.
3.2. Синтез 2,4,6-трийоданилина
4 г свежеперегнанного анилина было растворено в 200 мл
концентрированной соляной кислоты, раствор был разбавлен водой до 2,8 л.
Через этот раствор был пропущен быстрый поток воздуха, насыщенного парами
монохлорида йода. Насыщение воздуха парами монохлорида йода проводилось
пропусканием потока воздуха через колбу с помещенным в нее предварительно
синтезированным JCl, подогретую на водяной бане до 600С.
После начала пропускания воздуха с парами JCl раствор анилина сначала
пожелтел, а затем начал выпадать осадок серого цвета с легким оттенком
коричневого (цвета «шкуры буйвола»). Пропускание потока воздуха
продолжалось до полного израсходования монохлорида йода, содержащегося в
колбе (40 - 50 минут).
После окончания пропускания воздуха раствор с осадком стоял на воздухе
2 часа, после чего осадок был отфильтрован, высушен в вакуумном эксикаторе,
а маточный раствор оставлен до следующего дня. За ночь выпал еще осадок
того же цвета, который также был отфильтрован и высушен. Масса первой
порции осадка была равна 18,1 г, второй порции - 2,0 г, суммарная масса
обеих порций - 20,1 г. Таким образом, выход 2,4,6-трийоданилина составил
99% от теоретически рассчитанного.
3.3. Синтез 1,3,5-трийодбензола
18 г 2,4,6-трийоданилина растворили при кипячении в 225 мл бензола и 45
мл этанола, добавили 9 мл концентрированной серной кислоты и 9 г твердого
нитрита натрия, кипятили до окончания выделения азота, после чего отогнали
большую часть (порядка 70%) растворителя. Остаток раствора после отгонки
части растворителя охладили до 00С, осадок отфильтровали, промыли на
фильтре метанолом, потом горячей водой. Продукт представлял собой кристаллы
грязно-желто-коричневого цвета.
Дальнейшую очистку проводили методом сублимации в вакууме. Продукт
сублимации имел ярко-желтый цвет. Продукт сублимации был дважды
перекристаллизован из этанола. Продукт перекристаллизации имел бледно-
бежевый цвет. Масса продукта составила 3,58 г. Таким образом, выход 1,3,5-
трийодбензола составил 20,5% от теоретически рассчитанного.
4. Обсуждение результатов
Синтез монохлорида йода проходил в полном соответствии с методикой, без
отклонений.
При синтезе 2,4,6-трийоданилина не наблюдалось выпадение осадка грязно-
черного цвета, как в [1], по видимому, по причине достаточной чистоты
синтезированного монохлорида йода. Выпавший осадок был серого цвета.
Следует учесть, что выпадение осадка идет очень медленно (более 10% 2,4,6-
трийоданилина выпало в течение ночи из маточного раствора, отделенного от
осадка через 2 часа после окончания пропускания воздуха). Температура
плавления продукта составила 1740С. По данным работы [1], температура
плавления 2,4,6-трийоданилина, полученного вышеуказанным способом и
очищенного перекристаллизацией из смеси ледяной уксусной кислоты и этанола,
равна 1850С. В спектре ЯМР 1Н наблюдаются 2 синглета равной интенсивности
при 7.83 м. д. (СН ароматические) и 4.82 м. д. (NH2). В [1]
указано, что 2,4,6-трийоданилин, полученный данным способом, можно
использовать для синтеза 1,3,5-трийодбензола без очистки.
Синтез 1,3,5-трийодбензола проходил в полном соответствии с методикой.
Очистку продукта сублимацией проводили не при атмосферном давлении, как в
методике, а в вакууме, с целью снижения температуры возгонки.
Методом тонкослойной хроматографии сублимата на Silufol UV-254 фирмы
Chemapol в пентане было установлено, что в сублимате присутствует 5
различных веществ (Rf равны, соответственно, 0,93, 0,85, 0,71, 0,51, 0,23).
Была проведена также тонкослойная хроматография 2,4,6-трийоданилина в тех
же условиях, при этом весь 2,4,6-трийоданилин остается на стартовой линии,
то есть ни одно из 5 веществ, обнаруженных в продукте сублимации, не
является 2,4,6-трийоданилином. С целью выделения 1,3,5-трийодбензола была
проведена дробная кристаллизация из этанола. Тонкослойная хроматография
продукта кристаллизации показала наличие двух веществ c Rf, равными 0,93 и
0,85, c преобладанием первого. Была проведена повторная перекристаллизация
из этанола, тонкослойная хроматография показала наличие только одного
вещества с Rf = 0,93. Температура плавления этого вещества составила 1720С,
против 1810С из данных [1]. В спектре ЯМР 1Н наблюдается единственный
синглет при 7,81 м. д., то есть лежащий в области резонанса ароматических
протонов.
Большое число примесей объясняется, по-видимому, во-первых, тем, что
очистка исходного 2,4,6-трийоданилина не проводилась, а во-вторых -
возможностью протекания побочных реакций. Так, например, возможно
образование 2,4,6-трийодфенола и 2,4,6-трийодфенетола. Не исключено также
образование в небольших количествах продуктов реакции азосочетания.
Образование примесей является общим недостатком метода восстановления солей
диазония этанолом, и для его устранения был разработан метод восстановления
солей диазония при помощи H3PO2, однако методика такого восстановления
применительно к конкретному соединению - 2,4,6-трийоданилину не была
найдена в литературе.
Следует обратить внимание, что по данным [1] c выходом 50% от
теоретического получался неочищенный 1,3,5-трийодбензол, а потери при
очистке в этой работе не учитывались. Таким образом, выход очищенного 1,3,5-
трийодбензола 20.5% от теоретически рассчитанного не является принципиально
более низким, чем у авторов работы [1].
Ни 1,3,5-трийодбензол, ни его предшественники - 3,5-дийоданилин и 2,4,6-
трийоданилин не являются продажными реагентами, поэтому использованный
метод синтеза, по-видимому, можно считать удовлетворительным методом
синтеза 1,3,5-трийодбензола.
Список использованной литературы
1. C. Jackson, G. Behr // Amer. Chem. Journal, 1901, V. 26, P. 55-61.
2. C. Jackson, H. Bigelow // Amer. Chem. Journal, 1911, V. 46, P. 549-574.
3. под ред. В. П. Зломанова. Практикум по неорганической химии. М., 1994,
320 с.
4. C. Willgerodt, E. Arnold // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1902, V. 34, P.
3343-3354.
5. A. Michael, L. Norton // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1879, V. 11, P.
107-116.
6. J. Wheeler, H. Liddle // Amer. Chem. Journal, 1909, V. 42, P. 447-462.
7. W. Borshe, H. Weu(mann, A. Fritzsche // Ber. der Deutch. Chem. Ges.,
1925, V. 57, P. 1769-1777.
| |
