|
Реферат: Синтез твердых растворов и исследования низкотемпературных фазовых превращений (Химия)
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО
КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра неорганической химии
Лаборатория неорганического материаловедения
КУРСОВАЯ РАБОТА
по неорганической химии
студента 104 группы
Орловой Натальи Викторовны
СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Bi2O3-CaO И ИССЛЕДОВАНИЯ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Научный руководитель : младший научный сотрудник Кнотько А.В.
Преподаватель: к.х.н., старший преподаватель Куприянова Г.Н.
Москва - 1997
Содержание.
1. Введение……………………………………………………………………………
2. Литературный обзор……………………………………………………………….
2.1. Фазовые соотношения в системе Bi2O3-CaO…………………………..
2.2. Методы синтеза керамических материалов…………………………….
2.2.1. Керамический метод……………………………………………
2.2.2. Методы химического осаждения………………………………
2.2.3. Золь-гель метод…………………………………………………
2.2.4. Распылительная сушка………………………………………….
2.2.5. Криохимический метод………………………………………
2.3. Фазовые превращения в твердом состоянии…………………………
3. Экспериментальная часть…………………………………………………………
3.1. Синтез твердых растворов Bi2O3-CaO…………………………………..
3.2. Эксперименты по низкотемпературному распаду твердых растворов..
3.3. Методы исследования…………………………………………………….
4. Обсуждение результатов……………………………………………………………
5. Выводы………………………………………………………………………………
6. Литература…………………………………………………………………………..
1.Введение.
В последнее время наблюдается усиленный интерес к исследованиям
твердофазных процессов с применением ионных электролитов. Для этих
исследований имеет большое значение создание твердых электролитов,
работающих в широком температурном интервале. Известны твердые электролиты,
работающие при высоких температурах (более 1000 К) (материалы на основе
оксидов циркония ZrO2, тория ThO2 и т.д.). В сравнительно низкой
температурной области (около 700К) хорошо известны твердые электролиты на
основе оксида висмута (Bi2O3), легированного оксидами редкоземельных
элементов (РЗЭ) и оксидами щелочно-земельных элементов (ЩЗЭ). Образующиеся
твердые растворы имеют низкотемпературную границу стабильности, ниже
которой термодинамически устойчивы соединения, не обладающие заметной
ионной проводимостью. Поэтому для исследований низкотемпературных фазовых
превращений наиболее удобно использовать твердые растворы на основе оксидов
висмута, что и являлось главной задачей работы.
Данная работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения
кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ в рамках проекта
РФФИ № 96-03-33097а.
2.Литературный обзор.
2.1. Фазовые соотношения в системе Bi2O3-CaO.
Фазовые равновесия в псевдобинарных системах Bi2O3-MO (M=Ca, Sr, Ba )
изучались многими исследователями [1, 2, 3, 4]. Фазовая диаграмма системы
Bi2O3-CaO приведена на рис.1. Такахаши и др.[2] также исследовали
электрические характеристики в твердых растворах этой системы . Конфлант и
др.[3] представили ее в виде четырех инконгруэнтно плавящихся соединений
(Bi14Ca5O26, Bi2CaO4, Bi10Ca7O22 и Bi6Ca7O16) и твердых растворов (два
кубических и два ромбоэдрических). Также они обнаружили, что
ромбоэдрический твердый раствор стабилизированного кальцием оксида висмута
(Bi2O3) был изоструктурен системе оксидов Bi2O3-CdO (ранее это было
исследовано Силленом [5]). Такахаши и др. [2] нашли, что ромбоэдрическая
фаза показывает высокую кислородную и ионную проводимость. При этом при
понижении температуры ниже 690С кубический твердый раствор претерпевает
эвтектоидный распад на моноклинный оксид висмута (растворимость кальция в
котором пренебрежимо мала) и ромбоэдрический твердый раствор, который в
свою очередь при температуре 725С переходит в ромбоэдрический раствор
другой структуры. Выше 840С и до температуры плавления существует только
кубический твердый раствор.
2.2. Методы синтеза керамических материалов.
2.2.1 Керамический метод.
В большинстве случаев для получения оксидных материалов активно
используется так называемый “керамический метод”, заключающийся в
тщательном механическом смешении оксидов и повторяющихся циклов “обжиг-
помол” для полного обеспечения твердофазного взаимодействия. В ряде случаев
вместо оксидов используется более легкодоступные карбонаты, нитраты или
другие соли.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы CaO - 1/2 Bi2O3 [4].
Этот метод достаточно традиционен при получении любых видов
конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядом
существенных недостатков. Главный его недостаток - длительность термической
обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности
смешения реагентов. При этом чаще всего имеет место неконтролируемый рост
кристаллов и, как следствие, помимо химической еще и гранулометрическая
неоднородность без того анизотропных зерен керамических материалов,
приводящая к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.
Поэтому большое число исследований в области технологии керамических
материалов связано с разработкой и применением так называемых “химических
методов” получения порошков. Химические методы позволяют повысить
гомогенность продукта за счет смешения компонентов в растворе на
молекулярном уровне и сохранения этого уровня (с большими или меньшими
успехами) на последних стадиях. Получаемые порошки имеют достаточно высокую
удельную поверхность и, как следствие, активны в процессах твердофазного
взаимодействия. Ниже будут рассмотрены наиболее распространенные
“химические методы” получения керамических образцов [6,7].
2.2.2. Методы химического осаждения.
Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении
компонентов керамики из раствора в виде нерастворимых солей. Эти методы
получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики.
При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается
воспроизводимо получить гомогенную дисперсную смесь солей с заданным
соотношением катионов. В идеале оптимальным можно считать такие условия
(нереализуемые, в полной мере, на практике из-за различия химических
свойств компонентов), когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с
одинаковой скоростью. Наиболее распространены два типа химического
осаждения - то оксалатный и карбонатный методы.
-для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются
нитраты или ацетаты , а в качестве осадителей - смеси щавелевая кислота -
аммиак, щавелевая кислота - триэтиламин , либо избыток насышенного раствора
оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный
раствор диметилоксалата . Процесс осаждения осложняется сильной и
неодинаковой зависимостью растворимости оксалатов кальция и висмута от
величины рН и от концентрации исходных реагентов.
-принципиально осаждение карбонатов аналогично оксалатам. В качестве
осадителя при осаждении карбонатных солей используется избыток
гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия, карбонат
тетраметиламмония. Осаждение проводят при рН>8, создаваемым добавлением
раствора аммиака или гидроксида натрия. В последнем случае, равно как и в
случае осаждения карбонатом натрия, приходится уделять особое внимание
стадии промывки осадка, поскольку примеси щелочных металлов могут изменять
свойства получаемых материалов ( этот процесс может сопровождаться
селективным растворением и нарушением стехиометрии).
2.2.3. Золь-гель метод.
Этот метод основан на способности хелатных комплексов с ионами
металлов (например цитратных) образовывать при нагревании (100-140С) с
многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярных
олигомеров (этерификация) (рис.2). При нагревании последних происходит
дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении
которой получается оксидный порошок.
Если предположить, что комплексы керамикообразующих металлов
гомогенно распределены в растворе и это распределение сохраняется и после
полимеризации, то не существует причин, из-за которых нарушается
гомогенность при разложении. Это обстоятельство позволяет рекомендовать
золь-гель метод для работ, направленных на выявление примесей или замещений
на свойства керамических материалов.
Рис.2. Схема процессов, происходящих при цитратном золь-гель синтезе.
Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры
(отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в
качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты.
Препаративно цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется
следующим образом [8]. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля
(иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор
лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент
металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные
группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют
образованию низкомолекулярных олигомеров.
Другой метод, часто относимый к числу “золь-гель” процессов - так
называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или
тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов
металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых
и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики.
Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для
синтеза реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов
проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления
гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует
алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях.
2.2.4. Распылительная сушка.
Ни один из химических методов получения керамических материалов не
получил такого распространения, как метод распылительной сушки. Это
наиболее крупномасштабный путь получения мелкодисперсных, активных порошков
для производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что
смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя
в состояние аэрозоля с размером частиц 0.5-0.8 мкм, переносится газом-
носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или
частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт
собирают на фильтре.
Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически
мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет
получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу
процессы повторного перемола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к
ненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могут
загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления (высокие
температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы
избежать образование карбонатов, приходится тщательно очищать большие
объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СО2.
Наиболее распространенным для данного метода типом солей являются
нитраты.
2.2.5.Криохимический метод.
Недостаток большинства химических методов синтеза керамических
порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методом
криохимической технологии [9]. Суть ее сводится к получению
тонкодисперсного и высокогомогенного солевого раствора (а затем и
оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного
раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного
удаления воды. При этом необходимо стараться проводить эксперимент в
условиях, исключающих протекания физико-химических процессов, приводящих к
нарушению химической и гранулометрической однородности продукта. Таковыми
могут быть:
1.Расслоение распыляемых микрокапель на области обогащенные и
обедненные растворителем из-за недостаточно высоких скоростей охлаждения
(этого удается избежать, если распылять раствор не в жидкий азот (или
охлажденный гексан), а на массивную охлажденную до температуры жидкого
азота металлическую пластину).
2.Подплавление криогранулята в процессе сублимационной сушки за счет
образования низкоплавких эвтектик (в случае растворов нитратов - эвтектики
H2O-HNO3 с температурой -43С). Для этого пытаются заменить, где возможно,
растворы нитратов на ацетатные (но тогда возникает проблема образования и
разложения карбонатов), или нитрат-нитритных, либо используют разбавленные
растворы нитратов с невысокой кислотностью (0.1 моль по висмуту с рН 0.7).
3.Сегрегация компонентов продукта сублимационной сушки (содержащего
еще до 3 масс.% воды) при его термической обработке за счет плавления
гидратов Ca(NO3)2*4H2O (42C) и Ca(NO3)2*3H2O (112C). В этом случае сушку
рекомендуется проводить в тонком слое при медленном (5С/час) нагревании до
125С в токе аргона.
4.Нежелательное образование карбонатов из-за присутствия СО2 в
атмосфере при отжиге. Недостаточно использовать в этом случае очищенный от
углекислого газа воздух - более эффективно создание необходимого
парциального давления кислорода смешением кислорода и аргона в
соответствующих количествах.
Использование мелкодисперсных (сотни ангстрем) и высокогомогенных
прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической
технологии позволило получить трудно синтезируемые с использованием других
методов керамические фазы.
2.3. Фазовые превращения в твердом состоянии.
При последовательном построении теории фазовых превращений [10]
рассматриваются причины изменения фазового состояния и механизм
превращения. Причиной фазовых превращений является изменение стабильности
фаз в зависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в
определенной температурной области фаза становится нестабильной при
понижении или повышении температуры.
При любом фазовом превращении в твердом состоянии происходит
перестройка атомной структуры системы. В твердом состоянии перестройка
структуры имеет место, кроме того, при процессах, не являющимися фазовыми
превращениями, например, при рекристаллизации, пластической деформации
скольжением и двойникованием. Такие процессы отличаются от фазовых
превращений причиной перестройки кристаллической решетки: атомы занимают
новые положения под действием поверхностных или упругих сил, внешнего
напряжения, а не вследствие того, что термодинамический потенциал одной
конфигурации атомов ниже, чем другой.
Классификация фазовых превращений может быть проведена на основе
сравнения фазового состава системы в начальном и конечном состояниях.
Продукт фазового превращения может отличаться от исходной (матричной) фазы:
1. составом при сохранении координации атомов в решетке
(изоструктурный распад твердого раствора);
2. структурой и фазовым составом (эвтектоидный распад, выделение
избыточной фазы);
3.кристаллической структурой, т.е. координацией атомов в решетке
(мартенситное и массивное превращения, упорядочения атомно-кристаллической
структуры).
Другая классификация фазовых превращений в твердом теле может быть
основана на механизме протекающих процессов.
Диффузионные процессы. К ним относятся как процессы, протекающие через
стадии образования и роста зародышей новой фазы, так и процессы, связанные
с расслаиванием твердого раствора на участки с большей и меньшей
концентрацией компонента (спинодальный распад, образование зон Гинье -
Престона).
Бездиффузионные процессы. Это процессы, происходящие за счет
коллективных перегруппировок атомов на расстояния порядка межатомных
(например мартенситное и массивное превращения).
Вывод о протекании процесса по тому или иному механизму можно сделать
исходя из морфологии полученного продукта по данным электронной или
оптической микроскопии.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез твердых растворов Bi2O3-CaO.
Для первой стадии эксперимента в качестве исходных веществ были взяты
оксид висмута (Bi2O3) и карбонат кальция (CaCO3) в мольных соотношениях
Bi2O3/CaCO3 - 0.96:0.04, 0.9:0.1, 0.8:0.2, 0.76:0.24, 0.7:0.3, 0.6:0.4,
0.5:0.5. Квалификация всех исходных препаратов была не ниже “ч.д.а.”.
Реагенты смешивались для получения как можно более однородной смеси, после
чего прокаливались на воздухе при температуре 750С в течение 24 часов в
трубчатой печи с последующим рентгенофазовым анализом полученных образцов.
В ходе реакции
0.5(1-х) Bi2O3 + х CaCO3 == Bi1-хСахО1.5-0.5x+ х CO2 (спекание при 750С, 24
часа)
выделялся углекислый газ (CO2) и образовывался желтый порошок. Для
неоднофазных, по данным РФА , образцов цикл “помол-отжиг” был повторен при
тех же условиях.
Полученный в результате предыдущей стадии эксперимента порошок состава
Bi1-xCaxOy (х = 0.02, 0.05) был растворен в разбавленном растворе азотной
кислоты (30%) и упарен на горелке до начала выделения BiONO3 в виде тонкой
пленки на поверхности раствора:
Bi(NO3)3 = BiONO3 + 2 NO2 + 0.5 O2
После этого был произведен так называемый “бумажный синтез” [11] :
образовавшимся раствором пропитали несколько листов бумажного фильтра (для
предотвращения расслоения компонентов раствора при разложении) и
производили разложение на горелке до окончания реакции восстановления
избыточной азотной кислоты глюкозой, образовавшейся при гидролизе целлюлозы
бумаги (признаком окончания реакции было прекращение выделения бурого газа
NO2), нитрат висмута при этом полностью разложился до оксинитрата. Затем
продукт реакции в течении 30 минут отжигали в муфельной печи при
температуре 750С, а после произвели закалку на воздухе. При этом
происходило разложение нитратов с одновременным образованием твердого
раствора:
(1-х) BiONO3 + x Ca(NO3)2 = Bi1-xCaxO1.5-0.5x + (1+2x) NO2 + 0.25(1+2x) O2
Следующей стадией эксперимента был помол полученного вещества с
последующей обработкой в трубчатой печи в течение 24 часов при температуре
750С, с последующей закалкой на воздухе и снятием рентгенограмм полученного
вещества.
3.2. Эксперименты по низкотемпературному распаду полученного вещества.
Для исследования низкотемпературного распада твердого раствора
Bi0.98Ca0.02O1.49 была проведена серия отжигов при температуре 550С на
воздухе с временами 1, 2, 5, 15 минут и последующим рентгенографическим и
электронномикроскопическим анализом полученных образцов.
3.3. Методы исследования.
Для исследования полученных образцов были использованы методы
рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии.
Для рентгенофазового анализа образцы снимали на дифрактометре ДРОН-3М
(излучение CuKaср) с шагом съемки 0.1 О, временем экспозиции 2 сек.,
интервалом съемки 20О-60О, в качестве внутреннего стандарта для расчета
параметров элементарной ячейки использовали кремний.
Полученные рентгенограммы обрабатывали при помощи пакета программ
“POWDER” (лаборатория направленного неорганического синтеза, Химический
факультет МГУ) и оригинальных программ, разработанных в лаборатории
неорганического материаловедения Химического факультета МГУ.
Обработка данных, полученных на дифрактометре, включала в себя
следующее:
1. вычисление межплоскостных расстояний;
2. сравнение полученной рентгенограммы с данными библиотеки ASTM и
определения фазового состава образцов;
3. индицирование линий по ожидаемым значениям параметров элементарной
ячейки;
4. вычисление параметров элементарной ячейки по полученным индексам
Миллера.
Уточнение параметров элементарной ячейки проводилось по стандартному
методу наименьших квадратов.
Электронномикроскопические исследования полученных образцов были
произведены при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEM2000FXII
(JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ и увеличениях до 300000
крат. Картины электронной дифракции снимались при длине камеры 100 см.
4. Обсуждение результатов.
По данным анализов образцов, полученных керамическим синтезом, твердые
растворы Bi1-xCaxOy с х = 0.1, 0.12, 0.15, 0.2 имели ромбоэдрическую
структуру, подобную фазам Силлена [5] с параметрами гексагональной
элементарной ячейки, приведенными в таблице 1.
Таблица 1. Значения параметров и объемов элементарной гексагональной
ячейки (() твердых растворов Bi1-xCaxOy (где а - сторона ромба, лежащего в
основании элементарной ячейки, с - высота, а V - объем).
| |x=0.05 |x=0.1 |x=0.12 |x=0.15 |x=0.2 |
|a |3.958(3) |3.939(3) |3.948(2) |3.946(2) |3.932(3) |
|с |28.67(3) |27.92(3) |27.85(2) |27.81(2) |27.84(4) |
|V |388.9 |375.2 |375.9 |375.0 |372.7 |
Как видно из таблицы, с увеличением содержания кальция в твердом
растворе наблюдается закономерное уменьшение объема элементарной ячейки,
что вызвано меньшим ионным радиусом Ca2+, по сравнению с Bi3+.
Образец состава Bi0.75Ca0.25Oy состоял из ромбоэдрического твердого
раствора и фазы Ca5Bi14O26, что согласуется с фазовой диаграммой CaO-Bi2O3.
Образцы составов Bi0.98Ca0.02Oy, Bi0.95Ca0.05Oy остались неоднофазными
(состоящие из моноклинного оксида висмута и ромбоэдрического твердого
раствора) после трех циклов “помол-обжиг”, хотя по фазовой диаграмме данные
составы относятся к области существования кубического твердого раствора.
Неоднофазность образцов, по-видимому, связана с исходной неоднородностью
прекурсора при керамическом синтезе. В связи с чем был проведен “бумажный
синтез” данных составов.
Полученный по данной методике твердый раствор состава Bi0.95Ca0.05Oy
имел ромбоэдрическую структуру с параметрами ячейки, приведенной в таблице
1. Немонотонное изменение параметров в случае этого образца, возможно,
связано с его термодинамической неравновесностью. Образования кубического
твердого раствора в данном случае, возможно, не наблюдалось из-за
недостаточной скорости закалки образцов (закалка на охлажденной до 0С
металлической плите).
Полученный твердый раствор состава Bi0.98Ca0.02Oy имел тетрагональную
(искаженную кубическую) структуру с параметрами элементарной ячейки а =
7.737(6) (, с = 11.30(1) (. Для оценки скорости низкотемпературного
фазового превращения была проведена серия отжигов различной длительности
при температуре 550С на воздухе. Рентгенограммы данных образцов приведены
на рисунке 3. Как видно из рисунка полный распад тетрагонального твердого
раствора на моноклинный оксид висмута и ромбоэдрический твердый раствор
происходит уже через две минуты после начала отжига при 550С. Для
определения типа происходящего твердофазного превращения образец после
одной минуты отжига был исследован на просвечивающем электронном
микроскопе. Микрофотография и картина электронной дифракции для зоны [310]
приведены на рисунках 4, 5. На микрофотографии видно образование включений
произвольной формы в матрице исходного твердого раствора. При этом на
электронограмме присутствуют хаотически расположенные дополнительные слабые
отражения. Учитывая высокую скорость превращения при сравнительно низких
температурах и морфологию образца, можно сделать предположение, что
начальная стадия твердофазного распада протекает по механизму “массивного
превращения” через промежуточную стадию образования термодинамически
неустойчивого моноклинного твердого раствора с последующим выделением из
него ромбоэдрической фазы, что подтверждается малой интенсивностью и
большой шириной пиков ромбоэдрической фазы на рентгенограммах (рис.3). При
больших содержаниях кальция (5 и 10 атомных %) на первой стадии распада
выделяется, по-видимому, сразу ромбоэдрическая фаза.
[pic]
Рис.3 Рентгенограммы твердого раствора Bi0.98Ca0.02Oy после различных
времен отжига при 550С (а - 1 мин, б - 2 мин, в - 5 мин, г - 15 мин). -
тетрагональный твердый раствор, - моноклинный твердый раствор, -
ромбоэдрический твердый раствор.
Рис. 4. Электронная микрофотография (увеличение 300000x ) твердого
раствора состава Bi0.98Ca0.02Oy после одной минуты отжига при 550С.
Рис. 5. Картина электронной дифракции для зоны [310] (увеличенная в 1.76
раз) твердого раствора состава Bi0.98Ca0.02Oy после одной минуты отжига
при 550С.
5. Выводы.
1. Твердые растворы Bi1-xCaxOy (х = 0.02, 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2)
были синтезированы керамическим и “бумажным” синтезами
2. Рассчитаны параметры элементарных ячеек полученных твердых
растворов.
3. Были проведены ренгенографические и электронномикроскопические
исследования продуктов низкотемпературного фазового распада твердого
раствора Bi0.98Ca0.02Oy, на основании которых было сделано предположение о
протекании начальной стадии данного процесса по механизму массивного
превращения.
6. Литература.
1. Levin E.M. and Roth R.S. // J. Res. Nat. Bur. Stand, 68 A, 1964, 199.
2. Takahashi T., Iwahara H. and Nagai T. // J. Appl. Elektrochem, 2, 1972,
93.
3. Conflant P., Boivin J.C. and Tomas D. // J.Solid State Chem. 18, 1976,
133.
4. Burtor B.P., Rown C.J. and Roth R.S. // J.Res. Natl. Inst.
Stand.Technol. 98, 1993, 469.
5. Sillen L.G. and Sillen B. // Z. Phys. Chem. 49B, 1944, 27.
6. Metlin Yu.G. and Tretyakov Yu.D. // J. Mater. Chem. 4(11), 1994, 1659.
7. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. // ЖВХО им. Д.И.Менделеeва,
34(4),1989, 504
8. Кakihana M., Yoshimura M., Masaki H., Yasuoka H., Borjersson L. //
J.Appl.Phys., 71, 1992, 3904.
9. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. // “Основы криохимической
технологии”, М, “Высшая школа”, 1987.
10. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. // “Лекции по физике твердого тела”, М, МГУ,
1988.
11. Корсаков И.Е.// дисс. канд. хим. наук, М, МГУ, 1993.
Реферат на тему: Синтез, кинетика, термодимика
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
СИНТЕЗ БРОМАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
( Курсовая работа )
|Выполнил |
|Студент 1 курса, |
|822 группы . |
| |
|Земляков Д.И. |
|Научный руководитель |
|К.х.н., доцент |
| |
|Батырева В.А. |
Томск 2003
СОДЕРЖАНИЕ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 3
ИОННЫЙ ОБМЕН 4
1.Периодическая система и её закономерности как методологическая
основа неорганического синтеза. 9
2.Термодинамический анализ реакций синтеза. 9
3.Кинетический анализ реакций синтеза. 11
3. Кинетика и механизм неорганических реакций. 16
4.Основные методы получения веществ металлов и неметаллов. 20
5.Синтез броматов РЗЭ. 22
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 23
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 24
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Можно выделить три аспекта синтеза: получение известных веществ по
известным методикам, получение известных веществ с определенной заданной
морфологией (высокодисперсных порошков, монокристаллов, тонких пленок и
др.) и получение новых, ранее неизвестных веществ. В учебном практикуме на
начальном этапе реальна постановка задачи синтеза известных веществ по
известным методикам, и лишь в самых общих чертах возможно ознакомление с
проблемой направленного синтеза веществ.
Теоретические основы неорганического синтеза в данном пособии
рассматриваются применительно к задачам учебного практикума на базе знаний,
полученных студентами при изучении неорганической химии. Это определяет
круг включенных в данную главу вопросов и уровень их изложения. Так, в ней
рассматриваются методы синтеза, доступные для учебного практикума, и не
рассматриваются методы, которые, будучи даже весьма перспективными, в
практикуме трудно реализуются, например синтез при высоком давлении,
плазмохимический синтез. В главе не приводятся термодинамическая и
кинетическая характеристики используемых реакций, за исключением самых
общих соображений об их термодинамической возможности и скорости.
Методы неорганического синтеза можно систематизировать, используя разные
подходы: по классам синтезируемых соединений (синтез оксидов, гидроксидов,
гидридов и т.д.), по типам химических реакций, используемых в синтезе
(хлорирование, гидролиз, термолиз и др.), по агрегатному состоянию
реагентов (синтез в газовой, твердой, жидкой фазе), по характеру
используемой аппаратуры (синтез в вакууме, низкотемпературный синтез и
т.д.), по количеству используемых реагентов (макро-, полумикро-,
микросинтез). Однако ни одна из этих классификаций не охватывает все
разнообразие методов. Например, оксиды металлов чаще всего получают при
высокой температуре, а комплексные соединения - в водном растворе. Но эти
соединения можно получить и при других условиях, используя самые разные
реакции. Так, для получения оксидов металлов можно использовать реакции
химического или электрохимического окисления металлов в водном или неводном
растворе, окисления их низших оксидов при комнатной температуре и др. При
этом синтез можно вести на воздухе и в вакууме, получать вещество в микро-
или макроколичестве.
Применительно к задачам практикума по неорганической химии имеет смысл
уяснить особенности методов синтеза неорганических соединений разных
классов, т.к. это отвечает логике построения теоретического курса. Но
согласно логике построения самого практикума, когда ставится задача не
только ознакомиться с методами синтеза, но и освоить некоторый объем
химического эксперимента, приобрести навыки и умения выполнения
определенных химических операций, особый интерес представляет возможность
уяснить особенности методов синтеза в разных условиях их проведения. Как
обязательная предполагается характеристика особенностей используемых в
синтезе химических реакций.
ИОННЫЙ ОБМЕН
Методы ионного обмена в различных модификациях нашли в
настоящее время широчайшее применение не только для аналитических
целей, но и в препаративных работах неорганического синтеза.
Несмотря на многообразие методов, с применением ионного обмена
(распределительная хроматография, хроматография на бумаге,
использование жидких ионообменников, тонкослойная хроматография и
т. д.) ведущая роль по-прежнему остается за классическими
методами ионного обмена.
Успешное решение любой конкретной задачи с применением
метода ионного обмена зависит от правильного выбора сорбента и
условий его использования. Для этого весьма существенно
представлять себе структуру и свойства сорбента как:
химического соединения, так как ионообменная способность,
механические и физико-химические свойства сорбентов тесно связаны
с их структурой и условиями синтеза.
Ионитами называются органические или неорганические
вещества, практически нерастворимые в воде или других
растворителях, содержащие активные (ионогенные) группы с
подвижными нонами и способные обменивать эти ионы на ионы других
электролитов (поглощаемые ионы).
В зависимости от характера введения ионообменных групп все
сорбенты делятся на три основных класса:
1. Сорбенты, содержащие в своей структуре кислотные группы, т.
е. сорбенты, обладающие свойствами кислот и способные к обмену
катионов (катиониты).
2. Сорбенты, содержащие в структуре основные группы, т. е:
сорбенты, обладающие свойствами оснований и способные к обмену
анионов (аниониты).
3. Амфотерные иониты, т. е. иониты, ионогенная группа которых
может вести себя как кислотная или как основная, в зависимости от
рН среды.
Существуют также смешанные иониты, т е. сорбенты,. в
структуры которых одновременно входят как кислотные, так и
основные группы.
Основные требования, предъявляемые к ионообменным смолам,
следующие: высокая механическая прочность; химическая
устойчивость; минимальная растворимость и небольшая набухаемость
при контакте с раствором; высокая обменная способность (смола
должна содержать достаточное количество пространственно доступных
ионообменных групп); достаточная скорость обмена; желательная
избирательность поглощения определенного типа ионов.
Катиониты могут содержать в своем составе различные
кислотные группы: сульфогруппу, фосфорнокислые, карбоксильные,
фенольные, мышьяково- и селеновокислые и др.
В состав анионитов в качестве функциональных групп могут
входить первичные, вторичные и третичные аминогруппы,
четвертичные аммониевые и пиридиновые основания.
В зависимости от величины константы диссоциации катионитов
в Н+ -форме и анионитов в ОН- -форме все смолы делятся на сильно-
и слабокислотные катиониты и соответственно сильно и
слабоосновные аннониты.
При выборе сорбентов в первую очередь нужно учесть, с чем
удобнее работать –с катионитом или анионитом. Многие задачи могут
быть успешно решены и на том, и на другом типе сорбентов.
Например, для разделения ионов металлов можно с успехом применить
катиониты. Однако применение для этой же цели анионитов,
основанное на разделении анионных комплексов этих металлов, часто
бывает проще и быстрее.
Необходимо учитывать также избирательность поглощения
сорбентами тех или иных ионов, которая обусловлена химической
природой сорбента и определяется относительной прочностью связей
обменивающихся ионов в фазе смолы. При этом энергия связи
сорбируемого иона зависит не только от прочности связи этого иона
с активной труппой сорбента, но и от прочности его связей с
любыми другими, так называемыми неактивньгми, структурными
группами ионита.
Сильные катиониты и аниониты, например, сульфокатиониты и
аниониты типа четвертичных аммониевых оснований, не проявляют
большой избирательности в отношении большинства ионов. Большая
емкость смол такого типа, а также их способность функционировать
в широком интервале рН могут быть использованы для
концентрирования сильно разбавленных растворов, для обессоливания
и в других случаях, когда необходимо полное извлечение всех
катионов или анионов из раствора. Для выделения какого-либо
одного элемента из смеси элементов бывает удобно подобрать такой
сорбент, который избирательно поглощал бы ионы интересующего
элемента.
В настоящее время известно большое количество селективных
сорбентов. Синтез таких сорбентов сводится к задаче получения
смолы с такой структурой, которая подобна структуре веществ,
образующих прочные комплексы или нерастворимые соединения с
данным ионом. Так была синтезирована смола (селективно
сортирующая никель) путем введения в структуру смолы глиоксимовых
группировок.
После выбора соответствующего сорбента необходимо
определить область кислотности, в которой работает выбранный
ионообменник, и его химическую устойчивость по отношению к тем
рабочим средам и температурам, при которых должна проводиться
очистка.
Процесс обмена ионов описывается уравнением изотермы,
предложенным Б.П.Никольским:
[pic]
где X1(2) и X2(2) -концентрации обменивающихся ионов в
ионите (ммоль/г); X1(1)и X2(1) -концентрация обменивающихся ионов
в равновесном растворе (ммоль/мл); ?1(2)и ?2(2) -коэффициенты
активности обменивающихся ионов в фазе смолы; ?1(1) и ?2(1)-
коэффициенты активности обменивающихся ионов в фазе раствора; Z1
и Z2 - заряды обменивающихся ионов; K -константа обмена.
Определение коэффициента активности в фазе смолы задача весьма
сложная. Однако можно принять, что отношение коэффициентов
активности ионов в поглощенном состоянии остается постоянным, и
эту величину (можно ввести в константу. тогда, константа ионного
обмена:
[pic]
где a1(1) и а2(1) -активности обменивающихся ионов в
равновесном растворе.
Если принять, что интересующий ион отмечен индексом 1, то для
этого иона из уравнения никольскова имеем:
[pic][pic]
не [pic]-множитель, содержащий отношение коэффициентов
активности обменивающихся ионов в растворе (в соответствующих
степенях); [pic]
Отношение количества вещества, поглощенного одним грамом
сухой смолы, к его концентрации в равновесном растворе называется
коэффициентам распределения данного иона. На практике для
характеристики поглощения часто определяют именно эту величину, а
не константу обмена, которая требует учёта не всегда известных
коэффициентов активности.
По определению коэффициент распределения (?)
[pic]
где q1(2) и q1(1) -содержание исследуемого иона
соответственно фазе смолы и в растворе при равновесии, выраженное
в любых единицах; V-объем раствора; m-навеска ионнта.
Коэффициент распределения являетcя величиной постоянной не
зависит от концентрации интересующего иона в определенном
интервале концентраций. Последнее означает, что поглощение ионов
элемента -примеси прямо пропорционально его концентрации в
растворе, и, следовательно, при очень малых концентрациях
изотерма сорбции линейна. Величина коэффициента распределения
зависит от природы второго обменивающегося иона, присутствия в
растворе других ионов, в том числе мплексообразователей,
кислотности раствора, температуры и давления.
Отношение коэффициентов распределения двух различных ионов в
одних и тех же условиях называется коэффициентом разделения этих
ионов в данных условиях.
Очистку соединений с помощью ионного обмена можно
осуществлять разными способами. Если вещества-примеси содержат
ионы с величиной заряда, отличающейся от величины заряда
очищаемого элемента, то отделение основывается на том, что
многозарядные ионы из разбавленных и умеренно концентрированных
растворов поглощаются намного сильнее, чем ионы с меньшей
величиной заряда. Так, если на сульфокатионитетипа КУ -2 или
дауэкс -50 поглотить смесь щелочных, щелочноземельных и
редкоземельных элементов, то при элюировании разбавленными
растворами хлорной или соляной кислоты в первую очередь будут
вымываться ионы щелочных металлов.
В более сложных случаях, когда необходимо разделить
элементы, коэффициенты разделения которых близки к единице, чаще
всего используют метод комплексообразовательной хроматографии. В
этом случае весьма существенными становятся данные о составе,
условиях образования и константах устойчивости различных
комплексов разделяемых элементов.
В первом варианте все разделяемые ионы сначала поглощаются
смолой. Затем производят их (разделение, пропуская (через колонку
со смолой раствор комплексообразоаателя., который раздвигает
-первоначально образовавшиеся близко расположенные зоны и
последовательно вымывает их. При этом подбирают условия, наиболее
благоприятные для комплексообравования (рН, температура,
концентрация, скорость.пропускания раствора и т. п.). Все ионы
вымываются в строго определенном порядке, который задается
соотношением прочности связи данного иона со смолой с прочностью
образующихся в фильтрате комплексов. Первыми вымываются те ионы,
которые образуют наиболее прочные комплексы и слабее всего
удержшваютоя смолой.
Во втором варианте комплексообразователь, добавляют к
раствору, содержащему смесь разделяемых элементов, и в этом
растворе создают условия, благоприятствующие
комплексообразованию. Затем производят сорбцию этой смеси
комплексов на соответствующем ионите, например, на анионите, если
были получены анионные комплексы. При этом лучше всего
сорбируютоя наиболее прочные комплексы, которые имеют наибольшее
сродство к смоле.
Чем больше различие констант устойчивости, использованных
для разделения комплексов, тем полнее и эффективнее достигаемое
разделение в обоих вариантах.
Знание констант устойчивости различного вида комплексов
очень полезно также при выборе сорбентов, селективно поглощающих
определенные ионы. Известно, что во многих случаях сорбированные
ионы образуют комплексные соединения со структурными элементами
смолы. Очевидно, что чем более
прочные комплексы образуются в фазе смолы, тем большей
(избирательностью в отношении данного иона будет обладать смола.
В литературе имеется немного работ, посвященных изучению
прочности комплексов с функциональными группами :молы. Поэтому,
на практике при выборе селективного сорбента пользуются данными
об устойчивости аналогичных комплексов в растворах.
Комплексообразование в фазе смолы объясняет, например,
высокую избирательность карбоксильных и фосфатных катионов в
отношении некоторых катионов. Установлен следующий порядок
селективности фосфорнокислых смол в отношении катионов: Th4+ >U
4+ >UO22+ [pic]Fe3+> редкоземельные элементы > Н+ > Сu2+ >Со2+
>Вa2+ >Na+.
Известно также, что многие ионы образуют весьма прочные
хелатные комплексы. Оказалось, что смолы, синтезированные (а
основе хелатообразующих соединений, обладают весьма высокой
избирательностью
по отношению к катионам различных металлов. Поведение хелатных
ионитов во многих отношениях сходно с поведением обычных хелатных
соединений. В частноси, образование хелатов в фазе ионита сильно
зависит от рН и поглощение увеличивается с ростом рН раствора.
Аниониты также обладают способностью координационно связывать
некоторые катионы, имеющие ярко выраженную тенденцию к
образованию анионных комплексов.
1.Периодическая система и её закономерности как методологическая основа
неорганического синтеза.
Прежде всего, методологической основой неорганического синтеза являются
периодический закон и периодическая система с ее закономерностями (правило
об уменьшении стабильности высшей степени окисления с ростом атомного
номера в главных подгруппах, диагональное сходство, близость атомных
радиусов у атомов элементов пятого и шестого периода за счет f-сжатия,
способность элементов к диспропорционированию, полимеризации,
комплексообразованию и др.), теории кислотно -основных реакций, теории
сольволиза и гидратации, учение о механизмах химических реакций
(окислительно-восстановительных, радикальных, обмена лигандов и т.д.),
теории химической связи, основные законы химии (при синтезах, например,
закон эквивалентов дополняется положением о возможности для многоосновных
кислот, многовалентных атомов элементов существования переменного значения
кислотно -основного, окислительно-восстановительного эквивалентов).
2.Термодинамический анализ реакций синтеза.
Итак, при термодинамической оценке пригодности для синтеза
какой-либо обратимой реакции
[pic]
необходимо, чтобы было отрицательным изменение энергии
Гиббса реакции
[pic]
где
[pic]
Если для некоторой реакции К >1, то реакцию можно считать
практически необратимой. При значении К >1 ожидается достаточно
большой выход продуктов, при К НВr + Вr (быстрая)
Н + НВr > Н2 + Вr (быстрая)
Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать
достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям
для скорости. Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько
возможных механизмов или вновь полученные данные опровергают ранее принятый
механизм.
Очевидно, математическую обработку выражений скоростей реакций через
концентрации в определенных степенях
Уравнение:1
[pic]
проводить легче, чем для выражений более сложного типа. Только для
выражений скорости типа уравнения (1) приемлемо определение порядка реакции
n, причем
Уравнение:2
n = n1+n2+n3+……
Из двух рассмотренных выше примеров реакция водорода с йодом -это
реакция второго порядка, причем как по водороду, так и по йоду порядок ее
равен единице. Понятие порядка реакции неприменимо к взаимодействию
водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процесса записано
не в соответствующей форме.
Если условия проведения реакции таковы, что одна или более
концентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти
концентрации можно включить в константу скорости k. В этом случае реакция
будет иметь псевдо –n порядок, где n -сумма показателей степеней
концентраций, которые в течение эксперимента изменяются. Обычно эти
показатели степени -простые положительные числа, но в зависимости от
сложности реакции они могут быть дробными или даже отрицательными.
Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают с
молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в
элементарном процессе столкновения. Таким образом, молекулярность - это
теоретическое понятие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда
как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут различаться.
Однако бимолекулярные реакции обычно имеют второй порядок, а
тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда
верно. Реакция, которая иллюстрирует только что сказанное, -это окисление
ионов Fe2+ перекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так:
2Fr2+· aq + Н2О2 > 2Fe3+ · aq + 2OH-
Показано, что выражение для скорости этой реакции
[pic]
т. е. реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего
можно представить следующими стадиями:
Fe2+· aq + Н2О2 [pic]Fe3+ • ао+ОН" +ОН
и[pic]
Fe2+ · aq + OH- [pic]Fe3+· aq + OH-
где
k1= 60 л/моль · сек и k2 = 60 000 л/моль · сек
Так как суммарная реакция состоит из двух последовательных
бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярность стехиометрическому
уравнению приписать нельзя. Эта схема также иллюстрирует тот факт, что
скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так как
константа скорости суммарного процесса - это константа скорости первой,
более медленной бимолекулярной стадии (т. е. k = k1). Вторую стадию в этой
схеме можно использовать как пример реакции с псевдопорядком.
Для объяснения экспериментальных данных по механизмам реакций широко
используют явление изотопного замещения. Так, образец, содержащий
радиоактивные ионы Fe2+, можно обработать нерадиоактивным образцом,
содержащим ионы Fe3+, и количество полученных радиоактивных ионов Fe3+
можно измерить в зависимости от времени. Уравнение Маккея
[pic]
связывает скорость реакции R (т.е. скорость обмена радиоактивностью) с
начальными концентрациями a и b реагентов и измеренными радиоактивностями х
и [pic] первоначально неактивной формы (в данном случае Fe3+) в моменты
времени t и[pic][pic]. Поэтому такие реакции являются идеальными для
исследования влияния температуры, концентрации и других факторов на
скорость реакции.
Таким образом, истинный механизм химических реакций включает
мономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым
реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя
молекулами. Вероятность одновременного столкновения четырех или более
молекул настолько мала, что ею можно пренебречь. Однако можно легко
показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию.
Основными ограничениями, которые лимитируют эффективность столкновений,
являются:
а) ориентационные эффекты; очевидно, сложные молекулы могут вступать в
реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положениях и в
соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные пары
электронов. Стерический фактор p показывает, какая часть общего числа
соударений приходится на столкновения молекул с такой ориентацией;
б) энергия активации; рассмотрим простую реакцию в газовой фазе
[pic][pic][pic]
Расстояние H -I в молекуле йодистого водорода равно 1,61 Е и диаметр
молекулы равен 3,5 Е.Этот диаметр также должен быть равен расстоянию между
двумя атомами водорода или двумя атомами йода в соударяющихся молекулах
(удвоенный вандерваальсов радиус; разд. 4.2). Естественно, это расстояние
велико по сравнению с расстояниями в молекулах водорода (0,74 Е) и йода
(2,67 Е). Следовательно, соударения должны обладать достаточной энергией,
чтобы вызвать сжатие молекул НШ, после чего составляющие атомы имели бы
возможность подойти друг к другу достаточно близко и вызвать распад этих
молекул на водород и йод. Необходимую для этого энергию называют энергией
активации реакции, и только те столкновения, которые имеют это минимальное
количество энергии, будут эффективными. Часть таких столкновений
определяется выражением [pic] , где Еa -энергия активации столкновений на
один моль. Константа скорости определяется уравнением Аррениуса
[pic]
где Z - общее число столкновений между реагирующими молекулами в единичном
объеме за одну секунду. Такое простое изложение теории соударений
показывает, что она основана на кинетической теории.
Предполагают, что когда взаимодействуют две молекулы, обладающие
необходимой энергией активации, то они вначале образуют активированный
комплекс, или переходное состояние, который затем разлагается с конечной
скоростью с образованием продуктов реакции. Принимают, что скорость реакции
определяется скоростью прохождения через переходное состояние, т. е.
скоростью прохождения через потенциальный энергетический
барьер.Концентрация активированного комплекса в любой момент определяется
его равновесием с исходными молекулами. Высота барьера по отношению к
энергии исходного состояния равна энергии активации, а разность между
энергиями начального и конечного состояний равна теплоте реакции.
3. Кинетика и механизм неорганических реакций.
С кинетической точки зрения неорганические реакции можно подразделить
на две группы:
а) реакции, включающие разрыв и образование ковалентных связей, и
б) реакции, сопровождающиеся простым переносом электронов,
Кроме того, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении
ионов из одной решетки в другую по дефектам решетки. Первый класс реакций
можно подразделить на реакции, подобные термическому разложению,
рассмотренному ранее, и реакции замещения в координационных соединениях, в
которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В
общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как
замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую [pic]-связь
металл -лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому
занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с
органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы
(нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в
зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего
комплекса (мономолекулярный процесс SN1)
[pic]
или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения, скорость
которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда
(SN2), т. е.
[pic]
Следовательно, SN1 -механизм должен привести к активированному
комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в
исходном комплексе, тогда как SN2 -механизм требует увеличения числа
присоединенных лигандов в переходном состоянии. Необходимо далее
рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими
переходными состояниями. Если в комплексе нет [pic] -связей металл -лиганд,
то величину скорости реакции можно предсказать, предполагая
электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами.
Наличие двух «вакантных» гране -положении в комплексе с конфигурацией
плоского квадрата позволяет предположить, что в этом случае более вероятен
SN2-механизм. В действительности, однако, почти наверное эти транс-
положения не будут свободными, и если нет других лигандов, то они будут
заняты молекулами растворителя. Эти молекулы растворителя находятся на
большем расстоянии, чем лиганды в плоскости квадрата. Поэтому комплекс
будет вести себя во многих отношениях так, как если бы он имел конфигурацию
плоского квадрата. Две координированные молекулы растворителя очень
подвижны и легко могут быть замещены лигандами из раствора. Это облегчает
замещение наиболее подвижного лиганда в плоскости квадрата, например
Здесь S -молекула растворителя, а рисунок не представляет собой
никакой частной стереохимической конфигурации пятикоординационного
переходного состояния. К этому переходному состоянию легко присоединяется
нуклеофильный реагент У; одновременно комплекс теряет молекулы растворителя
и образуется новый комплекс [ML3Y]. Экспериментально было найдено, что
уравнение для скорости реакции типа
[ЭIIX4] + Y> [ЭIIX3Y] + 3
имеет вид
скорость = k1 [комплекс] + k2 [комплекс] [Y]
где k1 -константа скорости реакции первого порядка, которую относят к
процессу с SN2 -механизмом; в этом процессе растворитель -нуклеофильная
атакующая единица, k2 -константа скорости реакции второго порядка в
процессе с SN2 -механизмом, в котором нуклеофильной единицей является Y.
Если расположить нуклеофильные реагенты в порядке возрастания k1 или k2 то
их реакционная способность по отношению к элементу с положительной
степенью окисления II будет увеличиваться в ряду:
H2O ~ OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ олефин < ру < NO-2 < N-3 < I- ~ SCN- ~ PR3
Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую
реакционную способность имеют те лиганды, которые могут быть как ?
-донорами, так и ? -акцепторами. Платина, занимающая место в конце третьего
ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны, необходимые для
образования ? -связей металл –лиганд. Приведенный выше порядок лигандов
определяет также повышение реакционной способности других лигандов,
находящихся по отношению к первым в транс -положении. Это явление называют
транс -влиянием. Так, в реакции
[pic]
для цис –изомера k1 = 1,7 ·10-2 (при 0°), а для транс -изомера k1 = 10 ·10-
6 (при 25°), т. е. когда замещаемый лиганд (Cl-) находится в транс
-положении по отношению к фосфиновой группе, то его замещение идет намного
легче, чем когда он находится в транс -положении по отношению ко второму
хлору. Можно ожидать, что в комплексах типа [pic] ? -связь металл -лиганд
прочнее для цис-, чем для транс -изомера. Два атома фосфора в транс
-изомере (предполагается, что они лежат вдоль оси х молекулы) могут
использовать для образования ? -связи только [pic]и [pic]орбитали, а в цис
-изомере [pic]и [pic]орбитали. Разность сил связей будет максимальной,
когда лиганды Х - слабые ? -акцепторы, как в случае иона хлора. Когда же
подвижные лиганды не могут действовать как ? -акцепторы, их различие в
проявлении транс -влияния должно иметь электростатическую природу. Это
можно объяснить, предположив поляризуемость подвижного лиганда, влияющего
на электронное распределение вокруг центрального атома: этот тип
индуктивного эффекта мало проявляется в цис -положении (через 90°), но на
лиганд в транс -положении подвижный лиганд оказывает наибольшее влияние.
Встречаются такие случаи, когда влияние л-связи и электростатического
эффекта само по себе мало, но они дополняют друг друга, приводя к довольно
сильному суммарному влиянию на транс -положение; это наблюдается, например,
для I-. Эти предсказания подтверждаются экспериментально исследованием
спектров -ядерного магнитного резонанса и определением энергий связей. Так,
общая энергия связи цис -[pic] больше, чем энергия транс -изомера, примерно
на 10 ккал.
В тетраэдрических комплексах связи металл -лиганд обычно более подвижны,
кроме случаев, когда в состав комплекса входят хелатообразующие лиганды.
Например, комплекс бериллия с бензоилацетоном можно разделить на оптические
антиподы методом избирательной адсорбции одной энантиоморфной формы на
колонке с оптически активным кварцем.
4.Основные методы получения веществ металлов и неметаллов.
Восстановление металлов из оксидов и солеи.
В основе данного метода, охватывающего широкий круг реакций, лежит
восстановление выбранного металла какими либо восстановителем в
газообразной или жидкой фазе. Реакции в твердой фазе не получили широкого
распространения вследствие трудностей, возникающих при разделении продуктов
реакции и непрореагировавших исходных веществ.
Восстановителями могут быть вещества в различных агрегатных
состояниях, в том числе и твердом состоянии. В последнем случае крайне
желательно, чтобы продукты реакции находились в другом агрегатном состоянии
(жидком или газообразном). Применение восстановителей в различных
агрегатных состояниях. приводит и к различию в кинетических характеристиках
системы, что, безусловно, следует учитывать при проведении синтеза.
Чаще всего металлы получают из их оксидов или сульфидов, поскольку, с
одной стороны, многие руды представляют собой либо оксиды, либо сульфиды
металлов, и, с другой стороны, термодинамика и кинетика подобных реакций
достаточно хорошо изучены.
Получение металлов электролизом растворов и расплавов.
Для получения многих металлов в достаточно чистом виде целесообразно
применение более сильных восстановителей, нежели водород, оксид углерода,
другие металлы и т. д. К числу таких восстановителей относится катод
электролитической ячейки, обеспечивающий взаимодействие катиона практически
любого металла с электронами.
Все металлы могут быть выделены на катоде при соответствующих
условиях. Для разряда какого либо катиона и выделения его на катоде в виде
металла требуется приложить к катоду такой потенциал, который преодолел бы
стремление ионов ,переходить в, раствор под влиянием присущего каждому из
них электрического поля. Поэтому теоретически электролиз возможен только
тогда, когда наложенное напряжение превышает собственную электродвижущую
силу гальванической пары хотя бы на очень малую величину. Следовательно,
низший предел потенциала, необходимого для электроосаждсния катионов,
например, из однонормальных растворов, определяется рядом напряжений.
Получение металлов термическим разложением галогенидов и других
соединений.
Прочность галогенидов металлов уменьшается от фторидов к йодидам,
причем образования некоторых йодидов не превышает десятков единиц
кДж/моль. Это позволяет предположить, что при благоприятных условиях
возможна диссоциация йодида металла на исходный металл и йод. Аналогично
могут вести себя и другие соединения металлов с небольшими отрицательными
значениями . Как отмечалось ранее, при диссоциации наблюдается сильное
возрастание энтропии (S >0), в то время как энтальпия изменяется
незначительно ( близко. к нулю). Поэтому с ростом температуры
уменьшается и при некотором значении температуры | |
