|
Реферат: Cложные эфиры (Химия)
Содержание стр.
Введение
-3-
1. Строение
-4-
2. Номенклатура и изомерия
-6-
3. Физические свойства и нахождение в природе
-7-
4. Химические свойства
-8-
5. Получение
-9-
6. Применение -10-
6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот -10-
6.2 Применение сложных эфиров органических кислот
-12-
Заключение -14-
Использованные источники информации -15-
Приложение -16-
Введение
Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные
эфиры — производные кислот, у которых кислотный водород заменён на
алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.
Сложные эфиры делятся в зависимости от того, производной какой кислоты
они являются (неорганической или карбоновой).
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и
масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными
кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав
растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии
живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.
Цель моей работы заключается в подробном ознакомлении с таким классом
органических соединений, как сложные эфиры и углублённом рассмотрении
области применения отдельных представителей этого класса.
1. Строение
Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:
[pic]
где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R
— атом водорода).
Общая формула жиров:
[pic]
где R', R", R"' — углеродные радикалы.
Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят
остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных —
различных.
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
1. Масляная кислота СН3 — (CH2)2 — СООН
2. Капроновая кислота СН3 — (CH2)4 — СООН
3. Пальмитиновая кислота СН3 — (CH2)14 — СООН
4. Стеариновая кислота СН3 — (CH2)16 — СООН
Алкеновые кислоты
5. Олеиновая кислота С17Н33СООН
СН3—(СН2)7—СН === СН—(СН2)7—СООН
Алкадиеновые кислоты
6. Линолевая кислота С17Н31СООН
СН3—(СН2)4—СН = СН—СН2—СН = СН—СООН
Алкатриеновые кислоты
7. Линоленовая кислота С17Н29СООН
СН3СН2СН = CHCH2CH == CHCH2CH = СН(СН2)4СООН
2. Номенклатура и изомерия
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и
названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат,
например:
[pic]
Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой
кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например,
этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии
начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4
атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая
кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный
спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и
цис-, транс-изомерия.
3. Физические свойства и нахождение в природе
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой
летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах.
Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т.
д.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества,
не имеют запаха, в воде не растворимы.
Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен
присутствием в них тех или иных сложных эфиров.
Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками
они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют
одну из основных частей нашей пищи.
По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на
жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными
кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными. Жиры
растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.
4. Химические свойства
1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является
обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция
гидролиза:
[pic]
Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз
необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:
[pic]
2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе
непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом
приводит к образованию двух спиртов:
[pic]
4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры
превращаются в амиды кислот и спирты:
[pic][pic]
5. Получение
1. Реакция этерификации:
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя
сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных
эфиров).
[pic]
[pic]
[pic]
Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от
первичных к третичным.
2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:
[pic]
3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:
[pic]
6. Применение
6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот
Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — легко получаются нагреванием
спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты.
Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый
(триэтилборат) — при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются
водой.
Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации
многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.
Ортокремневые эфиры — жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С,
этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет
постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высокомолекулярных
ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через
кислород (силоксановые группировки):
[pic] Эти высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят
применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую
температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки
металла.
Аналогично SiCl4 реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН3)2SiCl2,
образуя диалкоксильные производные:
[pic]
Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:
[pic]
Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и
представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термостойких
смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах — термостойкие
электроизоляционные смолы и каучуки.
Эфиры ортотитановой кислоты. Их получают аналогично ортокремневым эфирам
по реакции:
[pic]
Это жидкости, легко гидролизующиеся до метилового спирта и TiO2
применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.
Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты смеси азотной и
концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН3ONO2, (т. кип. 60° С) и
этилнитрат C2H5ONO2 (т. кип. 87° С) при осторожной работе можно перегнать,
но при нагревании выше температуры кипения или при детонации они очень
сильно взрывают.
[pic]
Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем
и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам
нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.
Пентрит — тетранитрат пентаэритрита С(CH2ONO2)4, получаемый обработкой
пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, — тоже сильное взрывчатое
вещество бризантного действия.
Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширяющим
эффектом и применяются как симптоматические средства при стенокардии.
Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие жидкости, лишь очень медленно
гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры,
образованные этерификацией высших спиртов (и фенолов), находят применение
как пластификаторы пластмасс и для извлечения солей уранила из водных
растворов.
Известны эфиры типа (RO)2S-O, но они не имеют практического значения.
Из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты
производят моющие средства. В общем виде образование таких солей можно
изобразить уравнениями:
[pic]
Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают
очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в
воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся
во многих стиральных порошках.
Они и обладают прекрасными моющими способностями. Принцип их действия
тот же, что и у обычного мыла, только кислотный остаток серной кислоты
лучше адсорбируется частицами загрязнения, а кальцевые соли алкилсерной
кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в жесткой,
и в морской воде.
6.2 Применение сложных эфиров органических кислот
Наибольшее применение в качестве растворителей получили эфиры уксусной
кислоты - ацетаты. Прочие эфиры (кислот молочной - лактаты, масляной -
бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-
за сильной омыляемости и высокой токсичности в настоящее время не
используются. Определенный интерес представляют растворители на основе
изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также
алкиленкарбонаты. Физико-химические свойства наиболее распространенных
сложных эфиров приведены в таблице (см. приложение).
Метилацетат СН3СООСН3. Отечественной промышленностью технический
метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором
содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат также образуется в
виде побочного продукта при производстве поливинилового спирта. По
растворяющей способности метилацетат аналогичен ацетону и применяется в
ряде случаев как его заменитель. Однако он обладает большей токсичностью,
чем ацетон.
Этилацетат С2Н5СООСН3. Получают методом этерификации на лесохимических
предприятиях при переработке синтетической и лесохимической уксусной
кислоты, гидролизного и синтетического этилового спирта или конденсацией
ацетальдегида. За рубежом разработан процесс получения этилацетата на
основе метилового спирта.
Этилацетат подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По
сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения
(меньшей летучести). Добавка 15-20 % этилового спирта повышает растворяющую
способность этилацетата в отношении эфиров целлюлозы, особенно
ацетилцеллюлозы.
Пропилацетат СН3СООСН2СН2СН3. По растворяющей способности подобен
этилацетату.
Изопропилацетат СН3СООСН(СН3)2. По свойствам занимает промежуточное
положение между этил- и пропилацетат.
Амилацетат CH3COOCH2CH2CH2CH2CH3, т. кип. 148° С, иногда называют
«банановым маслом» (которое он напоминает по запаху). Он образуется в
реакции между амиловым спиртом (часто – сивушным маслом) и уксусной
кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко применяется как
растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых запахов, таких, как запахи
малины, вишни, винограда и рома, отчасти обусловлен летучими эфирами,
например этиловым и изоамиловым эфирами муравьиной, уксусной, масляной и
валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие эти запахи,
содержат подобные эфиры.
Винилацетат CH2=CHOOCCH3, образуется при взаимодействии уксусной кислоты
с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для
приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.
Мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным
образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот.
Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.
Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:
[pic]
Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и совсем не стирает в морской
воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими
кислотами нерастворимые в воде соли:
Ca2+ + 2C17H35COONa>Ca(C17H35COO)2v + 2Na+
В настоящее время для стирки в быту, для промывки шерсти и тканей в
промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в
10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся
жесткой и даже морской воды.
Заключение
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что сложные эфиры находят
широкое применение, как в быту, так и в промышленности. Некоторые из
сложных эфиров готовятся искусственно и под названием «фруктовых эссенций»
широко применяются в кондитерском деле, в производстве прохладительных
напитков, в парфюмерии и во многих других отраслях. Жиры используют для
многих технических целей. Однако особенно велико их значение как важнейшей
составной части рациона человека и животных, наряду с углеводами и белками.
Прекращение использования пищевых жиров в технике и замена их непищевыми
материалами – одна из важнейших задач народного хозяйства. Эта задача может
быть разрешена только при достаточно основательных знаниях о сложных эфирах
и дальнейшем изучении этого класса органических соединений.
Использованные источники информации
1. Цветков Л.А. Органическая химия: Учебник для 10-11 классов
общеобразовательных учебных заведений. - М.: Гуманит. изд. центр
ВЛАДОС, 2001;
2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1-2,
М.,1969-70.;
3. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 23-е изд.,
испр./ Под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1983;
4. http://penza.fio.ru
5. http://encycl.yandex.ru
Приложение
Физико-химические свойства сложных эфиров
Название |Давление пара при 20°С, кПа |Молеку- лярная масса |Темпера- тура
кипения при 101,325 кПа. °С |Плотность при 20°С. г/см3 |Показа- тель
перелом- ления n20 |Поверхнос- тное натяжение 20°С. мН/м | |Метилацетат
|23,19 |74,078 |56,324 |0,9390 |1,36193 |24,7625,7 | |Этилацетат |9,86
|88,104 |77,114 |0,90063 |1,37239 |23,75 | |Пропилацетат |3,41 |102,13
|101,548 |0,8867 |1,38442 |20,53 | |Изопропилацетат |8,40 |102,13 |88,2
|0,8718 |1,37730 |22,1022 | |Бутилацетат |2,40 |116,156 |126,114 |0,8813
|1,39406 |25,2 | |Изоиутилацетат |1,71 |116,156 |118 |0,8745 |1,39018 |23,7
| |Втор-Бутилацетат |- |116,156 |112,34 |0,8720 |1,38941 |23,3322,1 |
|Гексилацетат |- |114,21 |169 |0,890 |- |- | |Амилацетат |2,09 |130,182
|149,2 |0,8753 |1,40228 |25,8 | |Изоамилацетат |0,73 |130,182 |142 |0,8719
|1,40535 |24,6221,1 | |Ацетат монометилового эфира этиленгликоля
(метилцеллозольвацетат) |0,49 |118,0 |144,5 |1,007 |1,4019 |- | |Ацетат
моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольвацетат) |0,17 |132,16
|156,4 |0,9748 |1,4030 |- | |Этиленгликольмоноацетат |- |104 |181-182
|1,108-1,109 |- |- | |Этиленгликольдиацетат |0,05 |146 |186-190 |1,106 |- |-
| |Циклогексилацетат |0,97 |142 |175 |0,964 |1,4385 |- | |Этиллактат |0,13
|118,13 |154,5 |1,031 |1,4118 |28,917,3 | |Бутиллактат |0,05 |146,0 |185
|0,97 |- |- | |Пропиленкарбонат |- |102,088 |241,7 |1,206 |1,4189 |- | |
Реферат на тему: Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций
казанский государственный ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ университет
АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Отчет о производственной практике
Казань–1998
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 4
1.1. Классификация обратных задач 4
1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация 5
1.3. Структурная идентификация и планирование кинетического
эксперимента 7
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В
РАСТВОРЕ 12
2.1. Классификация струевых методов 12
2.2. Экспериментальная установка ОС-02 15
ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
19
3.1. Программный комплекс ОС-02 19
3.2. Интерфейс программного комплекса 19
ВЫВОДЫ 22
ЛИТЕРАТУРА 23
Введение
При выполнении научных исследований большой объем экспериментальных
измерений и первичной обработки полученных данных часто представляет собой
рутинную задачу, которая решается с использованием стандартных процедур и
алгоритмов. Творческие задачи научного исследования проявляются только на
следующем этапе — осмысления и обсуждения полученных экспериментальных
данных. Поэтому уже в течение длительного времени предпринимались усилия по
автоматизации некоторых наиболее рутинных процедур в научном исследовании.
Наибольших успехов автоматизация химического научного исследования
достигла в области изучения термодинамического равновесия в растворах. Уже
в конце 60-х годов были созданы автоматические приборы для измерения
равновесных свойств гомогенных растворов и комплексы программ для
определения состава и устойчивости образующихся в растворе частиц. На
основе этих достижений был создан огромный банк данных по гомогенным
химическим равновесиям, определены константы диссоциации,
комплексообразования и т.п. для множества веществ в водных растворах и
органических растворителях.
Исследование кинетики гомогенных жидкофазных реакций также содержит
этапы, легко подающиеся автоматизации. Однако в этой области в настоящее
время сделано сравнительно мало. Поэтому в данной работе описана
автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических
реакций на основе приставки «Остановленная струя-02» (ОС-02) и программное
обеспечение для ее работы.
ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения
концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя
из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей
отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики — восстановление по
известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и
констант скорости. В следующем разделе будет кратко рассмотрена
классификация обратных задач в зависимости от целей, стоящих перед
исследователем.
1.1. Классификация обратных задач
Формальная кинетика гомогенных химических реакций основана на двух
основных постулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость
элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней
реагентов. Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости.
Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции
не зависит от протекания в данный момент в системе других химических
реакций. Таким образом, зная схему реакции, легко записать систему
обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации
всех участвующих в реакции веществ во времени:
dc/dt = f(k, c) (1.1)
где с — вектор концентраций веществ, k — вектор констант скоростей
отдельных стадий, вид функции f определяется схемой реакции. Интегрируя эту
систему аналитически либо численно, получаем:
с = F(k, c0, t) (1.2)
где с0 — вектор начальных концентраций веществ.
Пользуясь введенными выше обозначениями, можно выделить несколько
ступеней в решении обратной задачи.
Нулевая ступень — проверка адекватности. На ней дается ответ на
вопрос, соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые c(t)
рассчитанным с использованием текущей модели f и констант k.
Первая ступень — параметрическая идентификация. На этой ступени
находится набор констант k, наилучшим образом описывающий экспериментальные
кривые c(t) в рамках данной модели f. Понятно, что успешное решение задачи
первой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень.
Вторая ступень — структурная идентификация. Выбор модели f,
соответствующей действительно происходящей химической реакции, который
делается на основе решения задачи первой ступени с привлечением других
сведений о механизме данной реакции.
Далее мы кратко рассмотрим методы, применяемые для решения этих задач.
1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация
В случае достаточно простой схемы реакции, когда возможно получение
функции c(t) в явном виде, проверка адекватности сводится к вычислению
теоретических значений функции при различных значениях времени и сравнении
их с экспериментальными. К сожалению, часто системы дифференциальных
уравнений, описывающие сложные химические реакции, не могут быть
проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегать к численным
методам интегрирования.
Для решения прямой кинетической задачи, т.е. по данному механизму,
набору констант скорости k и начальных концентраций с0 рассчитать значения
концентраций c(t) в любой конкретный момент времени, нами использовался
метод Рунге-Кутта четвертого порядка (программа MODEL) — один из мощных
одношаговых методов, легко обобщающийся на системы уравнений:
yi+1=yi+([pic])(k1+2k2+2k3+k4), (2.3)
где k1=f(xi,yi),
k2=f(xi+h/2; yi+hk1/2),
k3=f(xi+h/2; yi+hk2/2),
k4=f(xi+h; yi+hk3).
Для получения решения с требуемой степенью точности использовалось
последовательное дробление шага вычислений вдвое и алгоритм
последовательного прохода экспериментальных точек.
Однако, как правило, значения констант скоростей отдельных стадий
неизвестны, и для их нахождения снова приходится решать оптимизационную
задачу:
[pic]. (2.4)
Функционал (2.4) относится к числу наиболее сложных для оптимизации
функций — так называемых «овражных». Очевидно, что константы скорости более
медленных стадий будут являться существенными переменными, определяющими
размерность «оврага» в окрестностях минимума.
Кроме того, функция f(k, c0, t) сама получается в результате
оптимизационной процедуры, что делает ее значения «дорогими» в смысле
вычислительных затрат, а значения частных производных (f/(ki недоступны в
аналитическом виде и весьма труднодоступны для получения методом конечных
разностей.
Поэтому для программы “КИНО”, решающей обратную задачу химической
кинетики (задачу параметрической идентификации), был выбран комбинированный
метод нулевого порядка (КМНП), не требующий вычисления частных производных
и описанный в [42]. Его применение позволяет решать задачу параметрической
идентификации, т.е. находить константы скорости отдельных стадий
многостадийной химической реакции.
Для получения формальных кинетических уравнений использовался метод
варьирования концентрации одного из реагентов при постоянстве всех
остальных параметров. При этом определяемая из полулогарифмического
представления кинетической кривой константа скорости псевдопервого порядка
линейно зависит от варьируемой концентрации. Тангенс угла наклона этой
прямой соответствует частному порядку реакции по выбранному реагенту. В
случае, когда вся серия измерений проводилась в режиме измерения оптической
плотности при одних и тех же параметрах АЦП, можно проводить обработку
значений UT, так как они прямо пропорциональны значениям оптической
плотности, а следовательно, концентрациям реагирующих веществ в каждый
момент времени.
Константа скорости реакции определяется после установления формального
кинетического уравнения путем деления эффективных констант скорости
псевдопервого порядка на концентрации остальных реагентов в соответствующих
степенях. При этом критерием правильности полученного результата служит
постоянство константы скорости в разных сериях измерений.
1.3. Структурная идентификация и планирование
кинетического эксперимента
Если предыдущие ступени решения обратной кинетической задачи сводились
только к математическим проблемам, то задача структурной идентификации
требует привлечения всех дополнительных сведений об изучаемой системе,
которые может собрать исследователь. При этом задача так и не нашла
строгого решения, т.е. при помощи описанных выше методов легко опровергнуть
ту или иную кинетическую схему, но доказательства правильности часто
оказываются только косвенными. Поэтому при решении этой задачи необходимо
как можно шире применять данные других методов, например, ЯМР и ЭПР,
квантовохимические расчеты переходного состояния реакции и т.п.
Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить
реакцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо всех
реагентах и продуктах должна существовать качественная и количественная
информация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическому
уравнению, и количество израсходованных веществ должно соответствовать
количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание
стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение
дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутствие
этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакции
свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакций
расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости,
например, закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона
уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для
представления о механизме реакции.
Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по
мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как показатель
хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы
выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким-либо простым
путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое
свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое
свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно
выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически и
непрерывно. Обычно мы говорим «кривая c(t)», хотя, как правило, вместо
абсолютных концентраций используются пропорциональные им физические
величины. Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом
превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами.
Основная цель анализа кривых c(t) состоит в том, чтобы найти
математическое уравнение, которое описывает форму кривых, т.е. уравнение
скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых c(t),
полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях
реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от
числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные
реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор,
растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то
условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в
большом избытке. Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов
остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации
реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот
метод известен как метод изоляции; он преследует цель выделить элементарный
процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким
взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить
кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или
присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение
концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации
продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом
случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить,
соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим
кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласованность
между
-d[A]/dt и d[P]/dt сама по себе не является доказательством отсутствия
интермедиата. Так, в случае, когда свойства интермедиата лишь незначительно
отличаются от свойств исходного реагента, на практике оба вещества измеряют
вместе. Получающаяся зависимость от времени, естественно, будет
соответствовать зависимости для образования продукта. Таким образом,
несогласованность между -d[A]/dt и d[P]/dt ясно указывает на наличие
интермедиата. В этом случае для получения полной кинетической информации
измерения во времени как для реагента, так и для продукта должны быть
измерены в отдельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени и
реактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, сколько
необходимо для однозначной характеристики системы.
В первой серии экспериментов варьируют только реагент, находящийся в
недостатке, скажем, А1. В последующих разделах для указания хода реакции
будет употребляться А1. В этих условиях
-d[A]/dt = f([A1], [реагент(ы)]0, T, p, растворитель и т.д.)
где А1 — переменная, а остальные величины — постоянные, или, говоря
математическим языком, рассматриваются как параметры. Влияние температуры,
растворителя и т.п. здесь мы рассматривать не будем. Обсудим только влияние
концентрации на скорость реакции. С помощью упомянутого выше метода часто
удается искусственно отделить влияние изменения концентрации А1 на скорость
реакции от влияния других компонентов и таким образом показать вид функции
f([A1]):
-d[A1]/dt = f([A1]).
В следующей серии эксперимент повторяют при различных концентрациях одного
из избыточных реагентов, сохраняя постоянными остальные параметры и
концентрацию реагента, взятого в недостатке. Наконец, найденное уравнение
должно быть проверено при обратном соотношении концентраций, т.е. реагент,
который был в недостатке, берется теперь в избытке и наоборот. Таким
образом, для весьма распространенного случая, включающего два исходных
вещества, как правило, требуется провести не менее четырех серий
экспериментов. Часто предполагают, что уравнение скорости не зависит от
того, какой из реагентов берется в избытке, но это не всегда так.
Таким образом, многие стадии обработки данных кинетического
эксперимента могут быть автоматизированы при помощи специального
программного обеспечения. Поэтому представляется целесообразной также и
автоматизация самого процесса получения экспериментальных данных. В
следующей главе будет рассмотрена аппаратная часть комплекса для
кинетических измерений.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В
РАСТВОРЕ
Среди различных способов изучения кинетики быстрых реакций выделяется
группа методов, отличающаяся некоторыми общими особенностями и называемая
струевыми методами. Имеются три струевых метода, известных как методы
непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и
остановленной струи (stopped-flow).
2.1. Классификация струевых методов
Два раствора реагирующих веществ можно смешать примерно за 10-3 c,
соединяя быстрые струи этих растворов в соответствующим образом
сконструированной смесительной камере. За дальнейшим течением реакции в
смеси можно следить одним из следующих способов в зависимости от того, как
быстро можно осуществить наблюдения и сколько раствора имеется в
распоряжении.
Метод непрерывной струи. Два раствора реагирующих веществ вводят в
смесительную камеру и полученный при смешивании раствор проходит через
трубку для наблюдения со скоростью (u) порядка нескольких м/с. Расстояние d
от смесительной камеры, очевидно, соответствует времени d/u. Степень
протекания реакции в различных местах вдоль трубки для наблюдения
(соответствующих различным временам) находят измерением оптической
плотности, электропроводности или некоторых других физических свойств
раствора.
Скорость струи находят, зная диаметр трубки и объем раствора,
перенесенной за измеренный интервал времени. Поскольку необходимо быстрое и
эффективное смешивание, много внимания уделялось конструкции смесительных
камер. Для реакций с временем полупревращения 10 мс или более можно
использовать обычный Т–образный тройник из стеклянных капилляров. Для более
быстрых реакций желательно использовать смесители с четырьмя и более
соплами диаметром 0,5–1 мм, расположенными тангенциально, чтобы жидкость
приобретала вращательное движение, ускоряющее смешивание. Смешивание
становится полным в течение 1–2 мс после выхода из такой смесительной
камеры.
Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при
помощи детектора с большой постоянной времени; в других случаях обычно
предпочитают метод остановленной струи.
Метод ускоренной струи. По общей схеме этот метод похож на метод
непрерывной струи, за исключением того, что наблюдения проводят в
фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в то время как скорость
течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен быть быстрым, например
фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции до момента наблюдения,
обратно пропорционально скорости потока и, следовательно, постоянно
убывает.
Метод остановленной струи. В этом методе быстро смешивают два раствора
реагирующих веществ, подавая их в смесительную камеру; а полученный при
смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко останавливают, так что
раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, который
остановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течение
нескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном
элементе раствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым
методом, например при помощи фотоэлектрической фотометрии. Временная шкала
метода простирается от миллисекунд до нескольких минут и смыкается с
временами, доступными измерению обычными методами.
Эффективное действие аппаратуры метода остановленной струи зависит от
нескольких факторов. Чтобы произошло полное смешивание, точка наблюдения
должна находиться в нескольких миллиметрах от смесительной камеры, но она
не должна находиться слишком далеко, так как время между смешиванием и
наблюдением необходимо сделать минимальным. Наконец, необходимо очень
быстро останавливать поток по следующей причине: эффективность смешивания
падает, если течение слишком медленное; следовательно, если скорость
течения уменьшается постепенно, жидкость, которая остановилась в точке
наблюдения, могла бы быть смешанной не полностью и вначале эффективная
скорость реакции была бы слишком низкой. Кроме того, чем более резкой будет
остановка, тем более быстрые реакции можно наблюдать.
Доказательства надежности метода базируются на тщательном исследовании
метода непрерывной струи. Это исследование показало, что для известных
смесительных камер и обычно используемых скоростей потока смешивание
является практически полным. Характер потока вблизи смесительной камеры
приближается к одномерному потоку, а дальше распределение скоростей не
имеет значения; таким образом, в методе остановленной струи не будет той
небольшой систематической ошибки, которая возникает в методе непрерывной
струи, когда поток турбулентен. Можно пренебречь также ошибкой, связанной с
шириной щели; если требуется высшая чувствительность, иногда используют
пучки света шириной в несколько миллиметров. Длина светового пути обычно
составляет около 2 мм, но ее можно увеличить до 20 мм, пользуясь тем, то
для реакций первого порядка не возникает ошибки, если пучок света идет не
поперек трубки, а вдоль нее.
Метод остановленной струи требует быстрой регистрации; это
единственное существенное ограничение его применимости. Имея детектор с
достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно
использовать для исследования реакций с временами полпревращения от
нескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Для этого метода требуется
значительно меньше жидкости (0,1-0,2 мл), что является большим
преимуществом в тех случаях, когда исходные вещества или растворители
трудно приготовить или очистить. Точность при определении констант
скоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетических
измерениях (стандартное отклонение (1-2%), и метод свободен от
систематических ошибок.
2.2. Экспериментальная установка ОС-02
Кинетические измерения исследуемых реакций проводились на установке
"Остановленная струя-02" (OC-02), блок-схема которой приведена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Блок-схема установки для кинетических измерений:
1 – КФК; а – источник света; б – монохроматор; в – фотодиод;
2 – блок подачи реагентов; 3 – усилитель пост. тока; 4 – аналого-цифровой
преобразователь; 5 – камера смешения-наблюдения
Принцип действия ОС–02 состоит в следующем: реагенты под действием
давления на поршни подают из шприцев блока 2 в камеру смешения 5, где они
смешиваются и смесь попадает в камеру наблюдения, эта подача осуществляется
до механического упора. В момент остановки потока реагентов происходит
замыкание контакта, расположенного на рычаге, двигающем поршни шприцев в
блоке 2, это отмечается на графике и записывается в файле с данными
измерения.
Луч света, пройдя через монохроматор б, через камеру наблюдения 5
попадает на фотодиод в, сигнал с фотометра усиливается усилителем
постоянного тока 3, затем попадает на аналого-цифровой преобразователь АЦП
4, и после этого информация передается в ЭВМ, где и происходит ее
обработка.
Ход измерения состоит в следующем: Оба шприца заполняются водой и вода
запускается в камеру смешения. В это время происходит измерение 100%
пропускания (при закрытой крышке фотометра) и 0% пропускания (при открытой
крышке фотометра). В шприцы заливаются реагенты. После нажатия кнопки
"Enter" на клавиатуре ЭВМ с помощью рычага растворы из шприцев вводят в
камеру смешения, замыкается контакт и в ЭВМ поступает сигнал о начале
измерения ОС–02. Время измерения задается при вводе количества точек
измерения и величины временного интервала между точками. Таким образом, в
результате измерения на мониторе изображается временная кривая изменения
пропускания, начиная от нажатия кнопки "Ввод" и заканчивая последней точкой
измерения. Момент остановки движения потока отмечается вертикальной чертой
(меткой).
Коэффициент пропускания вычисляется по формуле:
[pic][pic] (2.1)
Оптическая плотность вычисляется по формуле:
[pic] (2.2)
где: Ф и Ф0 — световой поток до и после камеры смешения соответственно,
U100 и U0 — сигнал при закрытой и открытой крышке фотометра, UТ — текущее
значение сигнала.
Установка ОС–02.
Назначение: приставка остановленная струя ОС–02 предназначена для
наблюдения и измерения изменений оптической плотности быстро протекающих
процессов в растворах. Приставка ОС–02 может применяться с
фотоколориметрами типа КФК–1, КФК–3, СФ–26 и т. п.
Технические характеристики:
1) Спектральный диапазон. Определяется видом монохроматора. Для данного
монохрохроматора диапазон составляет 315–990 нм.
2) Тип смешивания — двойной встречный поток.
3) Длина пути от камеры смешения до камеры измерения — 15 мм.
4) Длина оптического пути камеры измерения — 10 мм.
5) "Мертвое время" — не более 25 мсек.
6). минимальный временной интервал измерения — 1мсек.
7). количество временных точек измерения — до 10 тысяч.
8). Динамический диапазон АЦП — 212.
9). Предусмотрена возможность измерений в режиме
а) поглощения; б) оптической плотности.
10). Количество файлов, одновременно находящихся в памяти —
до 30.
11). Минимальный объем растворов для одного измерения 1 мл, далее порциями
по 0,5 мл.
12). Объем камеры измерения 30 мкл.
При выборе рабочей длины волны следует учитывать не только
зависимость изменения оптической плотности в ходе реакции, но и то, что
чувствительность приемника и отношение сигнал/шум АЦП сильно зависит от
длины волны, что представлено на рис. 2.2. Видно, что наиболее хорошие
результаты могут быть достигнуты в интервале длин волн от 500 до 700 нм. В
случае, когда реагенты и продукты реакции поглощают свет вне этого
диапазона, следует повышать чувствительность АЦП и проводить усреднение по
нескольким кинетическим кривым, снятым в одинаковых условиях.
[pic]
Рис. 2.2. Спектральная чувствительность ячейки для кинетических измерений
(дистиллированная вода, нулевой усилитель 358, усиление 7). По оси ординат
отложена величина выходного сигнала АЦП.
ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. Программный комплекс ОС-02
Программный комплекс для автоматизации кинетических измерений состоит
из программ ОС-02 (непосредственное управление приставкой для кинетических
измерений) и КИНО (вторичная обработка экспериментальных данных). Программа
MODEL включена в качестве подпрограммы в программу КИНО.
Программа ОС-02 выполняет следующие функции: непосредственное
управление таймером, аналогово-цифровым преобразователем, настройкой
оптической части приборного комплекса; накопление и хранение сигналов АЦП,
пересчет значений пропускания, поглощения и оптической плотности;
графическая обработка экспериментальных кинетических кривых:
масштабирование, выбор нужного участка кривой; сохранение экспериментальных
данных в виде дискового файла и работа с архивом экспериментальных данных.
Программа КИНО функционирует в режиме командной строки. Входными
данными для нее являются файл данных, подготовленный программой ОС-02 и
файл кинетической схемы, которая записывается в виде матрицы коэффициентов
и вектора начального приближения констант скорости. Результат работы
программы — файл, содержащий оптимальные значения констант, оценки
погрешности их определения и невязки экспериментальных и теоретических
значений.
3.2. Интерфейс программного комплекса
Программа ОС-02 составлена на языке программирования С++ для IBM РС-
совместимых персональных компьютеров и может работать под управлением
операционной системы MS DOS версий 3.30 и выше.
Описание работы с программой:
Основное меню: ИЗМЕРЕНИЕ, ПАРАМЕТРЫ, ОТЛАДКА, ГРАФИКА, РЕЖИМ, ФАЙЛ, ВЫХОД.
ИЗМЕРЕНИЕ:
0% кюветы–измерение нуля пропускания
100% кюветы–измерение 100%-го пропускания
кнопки старт (старт 1) начало снятия показаний
задание усиления (сдвиг) нуля
задание усиления (чувствительность)
ПАРАМЕТРЫ:
число точек–задание числа точек измерения
шаг времени–задание интервала между точками (миллисек.)
комментарий–задание комментариев к файлу данных
нуль кюветы и 100% задаются вручную
язык–русский, английский
Меню ОТЛАДКА при кинетических измерениях не используется
ГРАФИКА:
график–вывод данных на дисплей
выбор–выбор конкретной кинетической кривой
показать–вывод на экран параметров выбранного файла
удалить–удалить выбранный файл
границы данных–выбор масштаба изображения
границы графика–выбор фрагмента изображения данных
режим–режим изображения данных: по интенсивности сигнала, по плотности, по
пропусканию
ФАЙЛ:
дата–задание даты
сохранение–сохранение выбранного файла
Вывод–вывод на экран выбранного файла
ВЫХОД: выход из программы, осуществляется без записи имеющихся в памяти
файлов
Ход работы с программой:
Выбирается режим вывода на экран кинетической кривой, наиболее простейший,
рабочий вариант интенсивность.
С помощью меню ПАРАМЕТРЫ задаются число точек, шаг времени и
комментарии будущего файла, затем осуществляется переход в меню ИЗМЕРЕНИЕ и
заносится в память темновой ток (0 кюветы) и 100% производится настройка
усиления и сдвига нуля(в камере смешения находится вода). После этого
выбирается режим старт 1. В шприцы набираются реагенты, предварительно
камера освобождается от пузырьков воздуха, затем нажимается кнопка "Ввод"
,т. е. осуществляется запуск измерений, затем быстро нажимается рычаг
приводящий в движение поршни шприцев. По окончанию измерения выбирается
меню ГРАФИКА нажимается режим выбор и выбирается нужная кинетическая кривая
(файл). Если кинетическая кривая удовлетворительная то она записывается в
меню ФАЙЛ.
ВЫВОДЫ
1. При решении обратной задачи химической кинетики ступень параметрической
идентификации может быть автоматизирована при помощи соответствующего
программного обеспечения.
2. Задача сбора и первичной обработки экспериментальных кинетических данных
может быть возложена на автоматизированную приставку, управляемую ЭВМ.
3. Программный комплекс ОС-02 позволяет объединить два этапа в
автоматизированную систему кинетических измерений.
литература
1. Бехли Е.Ю., Соловьянов А.А. Методы изучения быстрых реакций в
растворах. — М.: Знание, 1976. — 59 с.
2. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. — М.: 'Мир, 1966. — С. 39-56.
3. Джонсон К. Численные методы в химии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1983. —
504 с.
4. Ларичев О. Н. Горвиц Г. Г. Методы поиска локального экстремума овражных
функций. — М.: Наука, 1989. — 96 с.
5. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика: Пер. с англ. — М.: Мир,
1985. — 264 с.
-----------------------
а
1
2
б
5
ЭВМ
в
4
3
| |
