|
Реферат: Металлы. Свойства металлов (Химия)
Реферат по теме: «Металлы. Свойства металлов.»
Ученика 9-г класса
средней школы №9
Агеева Максима.
Учитель:
Белокопытов Ю.С.
Июнь 1999
г.Чехов.
Содержание.
1. Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе.
Группы металлов..................2
2. Физические свойства металлов....................................3
3. Химические свойства металлов....................................4
4. Коррозия
металлов.........................................................6
5. Понятие о
сплавах..........................................................8
6. Способы получения металлов........................................9
7. Список использованной литературы...........................11
I. Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе.
Группы металлов.
В настоящее время известно 105 химических элементов, большинство из
них - металлы. Последние весьма распространены в природе и встречаются в
виде различных соединений в недрах земли, водах рек, озер, морей, океанов,
составе тел животных, растений и даже в атмосфере.
По своим свойствам металлы резко отличаются от неметаллов. Впервые
это различие металлов и неметаллов определил М. В. Ломоносов. «Металлы, -
писал он, - тела твердые, ковкие блестящие».
Причисляя тот или иной элемент к разряду металлов, мы имеем в виду
наличие у него определенного комплекса свойств:
1. Плотная кристаллическая структура.
2. Характерный металлический блеск.
3. Высокая теплопроводность и электрическая проводимость.
4. Уменьшение электрической проводимости с ростом температуры.
5. Низкие значения потенциала ионизации, т.е. способность легко
отдавать электроны.
6. Ковкость и тягучесть.
7. Способность к образованию сплавов.
Все металлы и сплавы, применяемые в настоящее время в технике, можно
разделить на две основные группы. К первой из них относят черные металлы -
железо и все его сплавы, в которых оно составляет основную часть. Этими
сплавами являются чугуны и стали. В технике часто используют так называемые
легированные стали. К ним относятся стали, содержащие хром, никель,
вольфрам, молибден, ванадий, кобальт, титан и другие металлы. Иногда в
легированные стали входят 5-6 различных металлов. Методом легирования
получают различные ценные стали, обладающие в одних случаях повышенной
прочностью, в других - высокой сопротивляемостью к истиранию, в третьих -
коррозионной устойчивостью, т.е. способностью не разрушаться под действием
внешней среды.
Ко второй группе относят цветные металлы и их сплавы. Они получили
такое название потому, что имеют различную окраску. Например, медь светло-
красная, никель, олово, серебро - белые, свинец - голубовато-белый, золото
-желтое. Из сплавов в практике нашли большое применение: бронза - сплав
меди с оловом и другими металлами, латунь - сплав меди с цинком, баббит -
сплав олова с сурьмой и медью и др.
Это деление на черные и цветные металлы условно.
Наряду с черными и цветными металлами выделяют еще группу благородных
металлов: серебро, золото, платину, рутений и некоторые другие. Они названы
так потому, что практически не окисляются на воздухе даже при повышенной
температуре и не разрушаются при действии на них растворов кислот и
щелочей.
II. Физические свойства металлов.
С внешней стороны металлы, как известно, характеризуются прежде всего
особым «металлическим» блеском, который обусловливается их способностью
сильно отражать лучи света. Однако этот блеск наблюдается обыкновенно
только в том случае, когда металл образует сплошную компактную массу.
Правда, магний и алюминий сохраняют свой блеск, даже будучи превращенными в
порошок, но большинство металлов в мелкораздробленном виде имеет черный
или темно-серый цвет. Затем типичные металлы обладают высокой тепло- и
электропроводностью, причем по способности проводить тепло и ток
располагаются в одном и том же порядке: лучшие проводники - серебро и медь,
худшие - свинец и ртуть. С повышением температуры электропроводность
падает, при понижении температуры, наоборот, увеличивается.
Очень важным свойством металлов является их сравнительно легкая
механическая деформируемость. Металлы пластичны, они хорошо куются,
вытягиваются в проволоку, прокатываются в листы и т.п.
Характерные физические свойства металлов находятся в связи с
особенностями их внутренней структуры. Согласно современным воззрениям,
кристаллы металлов состоят из положительно заряженных ионов и свободных
электронов, отщепившихся от соответствующих атомов. Весь кристалл можно
себе представить в виде пространственной решетки, узлы которой заняты
ионами, а в промежутках между ионами находятся легкоподвижные электроны.
Эти электроны постоянно переходят от одних атомов к другим и вращаются
вокруг ядра то одного, то другого атома. Так как электроны не связаны с
определенными ионами, то уже под влиянием небольшой разности потенциалов
они начинают перемещаться в определенном направлении, т.е. возникает
электрический ток.
Наличием свободных электронов обусловливается и высокая
теплопроводность металлов. Находясь в непрерывном движении, электроны
постоянно сталкиваются с ионами и обмениваются с ними энергией. Поэтому
колебания ионов, усилившиеся в данной части металла вследствие нагревания,
сейчас же передаются соседним ионам, от них - следующим и т.д., и тепловое
состояние металла быстро выравнивается; вся масса металла принимает
одинаковую температуру.
По плотности металлы условно подразделяются на две большие группы:
легкие металлы, плотность которых не больше 5 г/см3, и тяжелые металлы -
все остальные. Плотность, а также температуры плавления некоторых металлов
приведены в таблице №1.
Таблица №1
Плотность и температура плавления некоторых металлов.
|Название |Атомный вес |Плотность, |Температура |
| | |г/см3 |плавления, C |
|Легкие металлы.| | | |
|Литий |6,939 |0,534 |179 |
|Калий |39,102 |0,86 |63,6 |
|Натрий |22,9898 |0,97 |97,8 |
|Кальций |40,08 |1,55 |850 |
|Магний |24,305 |1,74 |651 |
|Цезий |132,905 |1,90 |28,5 |
|Алюминий |26,9815 |2,702 |660,1 |
|Барий |137,34 |3,5 |710 |
|Тяжелые металлы| | | |
|Цинк |65,37 |7,14 |419 |
|Хром |51,996 |7,16 |1875 |
|Марганец |54,9380 |7,44 |1244 |
|Олово |118,69 |7,28 |231,9 |
|Железо |55,847 |7,86 |1539 |
|Кадмий |112,40 |8,65 |321 |
|Никель |58,71 |8,90 |1453 |
|Медь |63,546 |8,92 |1083 |
|Висмут |208,980 |9,80 |271,3 |
|Серебро |107,868 |10,5 |960,8 |
|Свинец |207,19 |11,344 |327,3 |
|Ртуть |200,59 |13,546 |-38,87 |
|Вольфрам |183,85 |19,3 |3380 |
|Золото |196,967 |19,3 |1063 |
|Платина |195,09 |21,45 |1769 |
|Осмий |190,2 |22,5 |2700 |
Частицы металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии, связаны
особым типом химической связи - так называемой металлической связью. Она
определяется одновременным наличием обычных ковалентных связей между
нейтральными атомами и кулоновским притяжением между ионами и свободными
электронами. Таким образом, металлическая связь является свойством не
отдельных частиц, а их агрегатов.
III. Химические свойства металлов.
Основным химическим свойством металлов является способность их атомов
легко отдавать свои валентные электроны и переходить в положительно
заряженные ионы. Типичные металлы никогда не присоединяют электронов; их
ионы всегда заряжены положительно.
Легко отдавая при химических реакциях свои валентные электроны,
типичные металлы являются энергичными восстановителями.
Способность к отдаче электронов проявляется у отдельных металлов
далеко не в одинаковой степени. Чем легче металл отдает свои электроны, тем
он активнее, тем энергичнее вступает во взаимодействие с другими
веществами.
Опустим кусочек цинка в раствор какой-нибудь свинцовой соли. Цинк
начинает растворяться, а из раствора выделяется свинец. Реакция выражается
уравнением:
Zn + Pb(NO3)2 = Pb + Zn(NO3)2
Из уравнения следует, что эта реакция является типичной реакцией
окисления-восстановления. Сущность ее сводится к тому, что атомы цинка
отдают свои валентные электроны ионам двухвалентного свинца, тем самым
превращаясь в ионы цинка, а ионы свинца восстанавливаются и выделяются в
виде металлического свинца. Если поступить наоборот, то есть погрузить
кусочек свинца в раствор цинковой соли, то никакой реакции не произойдет.
Это показывает, что цинк более активен, чем свинец, что его атомы легче
отдают, а ионы труднее присоединяют электроны, чем атомы и ионы свинца.
Вытеснение одних металлов из их соединений другими металлами впервые
было подробно изучено русским ученым Бекетовым, расположившим металлы по их
убывающей химической активности в так называемый «вытеснительный ряд». В
настоящее время вытеснительный ряд Бекетова носит название ряда напряжений.
В таблице №2 представлены значения стандартных электродных
потенциалов некоторых металлов. Символом Me+/Me обозначен металл Me,
погруженный в раствор его соли. Стандартные потенциалы электродов,
выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а
знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся
окислителями.
Таблица №2
Стандартные электродные потенциалы металлов.
|Электрод |Е0,В |Электрод |Е0,В |
|Li+/Li |-3,02 |Co2+/Co |-0,28 |
|Rb+/Rb |-2,99 |Ni2+/Ni |-0,25 |
|K+/K |-2,92 |Sn2+/Sn |-0,14 |
|Ba2+/Ba |-2,90 |Pb2+/Pb |-0,13 |
|Sr2+ /Sr |-2,89 |H+/1/2H2 |0,00 |
|Ca2+/Ca |-2,87 |Sb3+/Sb |+0,20 |
|Na+/Na |-2,71 |Bi3+/Bi |+0,23 |
|La3+/La |-2,37 |Cu2+/Cu |+0,34 |
|Mg2+/Mg |-2,34 |Cu+/Cu |+0,52 |
|Al3+/Al |-1,67 |Ag+/Ag |+0,80 |
|Mn2+/Mn |-1,05 |Pd2+/Pd |+0,83 |
|Zn2+/Zn |-0,76 |Hg2+/Hg |+0,86 |
|Cr3+/Cr |-0,71 |Pt2+/Pt |+1,20 |
|Fe2+/Fe |-0,44 |Au3+/Au |+1,42 |
|Cd2+/Cd |-0,40 | | |
Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных
электродных потенциалов, и образуют электрохимический ряд напряжений
металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni,
Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем больше его
восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять(восстанавливать) из растворов солей
те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный
потенциал, то есть находящиеся в ряду напряжений левее водорода,
способны вытеснять его из растворов кислот.
Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение
металлов и их солей только в водных растворах и при комнатной температуре.
Кроме того, нужно иметь ввиду, что высокая электрохимическая активность
металлов не всегда означает его высокую химическую активность. Например,
ряд напряжений начинается литием, тогда как более активные в химическом
отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с
исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению
с ионами других щелочных металлов.
IV. Коррозия металлов.
Почти все металлы, приходя в соприкосновение с окружающей их
газообразной или жидкой средой, более или менее быстро подвергаются с
поверхности разрушению. Причиной его является химическое взаимодействие
металлов с находящимися в воздухе газами, а также водой и растворенными в
ней веществами.
Всякий процесс химического разрушения металлов под действием
окружающей среды называют коррозией.
Проще всего протекает коррозия при соприкосновении металлов с газами.
На поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды,
сернистые соединения, основные соли угольной кислоты, которые нередко
покрывают поверхность плотным слоем, защищающим металл от дальнейшего
воздействия тех же газов.
Иначе обстоит дело при соприкосновении металла с жидкой средой -
водой и растворенными в ней веществами. Образующиеся при этом соединения
могут растворяться, благодаря чему коррозия распространяется дальше вглубь
металла. Кроме того, вода, содержащая растворенные вещества, является
проводником электрического тока, вследствие чего постоянно возникают
электрохимические процессы, которые являются одним из главных факторов,
обуславливающих и ускоряющих коррозию.
Чистые металлы в большинстве случаев почти не подвергаются коррозии.
Даже такой металл, как железо, в совершенно чистом виде почти не ржавеет.
Но обыкновенные технические металлы всегда содержат различные примеси, что
создает благоприятные условия для коррозии.
Убытки, причиняемые коррозией металлов, огромны. Вычислено, например,
что вследствие коррозии ежегодно гибнет такое количество стали, которое
равно приблизительно четверти всей мировой добычи его за год. Поэтому
изучению процессов коррозии и отысканию наилучших средств ее предотвращения
уделяется очень много внимания.
Способы борьбы с коррозией чрезвычайно разнообразны. Наиболее простой
из них заключается в защите поверхности металла от непосредственного
соприкосновения с окружающей средой путем покрытия масляной краской, лаком,
эмалью или, наконец, тонким слоем другого металла. Особый интерес с
теоретической точки зрения представляет покрытие одного металла другим.
К ним относятся: катодное покрытие, когда защищающий металл стоит в
ряду напряжений правее защищающего (типичным примером может служить
луженая, то есть покрытая оловом, сталь); анодное покрытие, например,
покрытие стали цинком.
Для защиты от коррозии целесообразно покрывать поверхность металла
слоем более активного металла, чем слоем менее активного. Однако другие
соображения нередко заставляют применять также покрытия из менее активных
металлов.
На практике чаще всего приходится принимать меры к защите стали как
металла, особенно подверженного коррозии. Кроме цинка, из более активных
металлов для этой цели иногда применяют кадмий, действующий подобно цинку.
Из менее активных металлов для покрытия стали чаще всего используют олово,
медь, никель.
Покрытые никелем стальные изделия имеют красивый вид, чем объясняется
широкое распространение никелирования. При повреждении слоя никеля коррозия
проходит менее интенсивно, чем при повреждении слоя меди (или олова), так
как разность потенциалов для пары никель-железо гораздо меньше, чем для
пары медь-железо.
Из других способов борьбы с коррозией существует еще способ
протекторов, заключающийся в том, что защищаемый металлический объект
приводится в контакт с большой поверхностью более активного металла. Так, в
паровые котлы вводят листы цинка, находящиеся в контакте со стенками котла
и образующие с ними гальваническую пару.
V. Понятие о сплавах.
Характерной особенностью металлов является их способность
образовывать друг с другом или с неметаллами сплавы. Чтобы получить сплав,
смесь металлов обычно подвергают плавлению, а затем охлаждают с различной
скоростью, которая определяется природой компонентов и изменением характера
их взаимодействия в зависимости от температуры. Иногда сплавы получают
спеканием тонких порошков металлов, не прибегая к плавлению (порошковая
металлургия). Итак сплавы - это продукты химического взаимодействия
металлов.
Кристаллическая структура сплавов во многом подобна чистым металлам,
которые, взаимодействуя друг с другом при плавлении и последующей
кристаллизации, образуют: а) химические соединения, называемые
интерметаллидами; б) твердые растворы; в) механическую смесь кристаллов
компонентов.
Тот или иной тип взаимодействия определяется соотношением энергии
взаимодействия разнородных и однородных частиц системы, то есть
соотношением энергий взаимодействия атомов в чистых металлах и сплавах.
Современная техника использует огромное число сплавов, причем в
подавляющем большинстве случаев они состоят не из двух, а из трех, четырех
и большего числа металлов. Интересно, что свойства сплавов часто резко
отличаются от свойств индивидуальных металлов, которыми они образованы.
Так, сплав, содержащий 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова и 12,5% кадмия,
плавится всего при 60,5 градусах Цельсия, в то время как компоненты сплава
имеют соответственно температуры плавления 271, 327, 232 и 321 градус
Цельсия. Твердость оловянной бронзы (90% меди и 10% олова) втрое больше,
чем у чистой меди, а коэффициент линейного расширения сплавов железа и
никеля в 10 раз меньше, чем у чистых компонентов.
Однако некоторые примеси ухудшают качество металлов и сплавов.
Известно, например, что чугун (сплав железа и углерода) не обладает той
прочностью и твердостью, которые характерны для стали. Помимо углерода, на
свойства стали влияют добавки серы и фосфора, увеличивающие ее хрупкость.
Среди свойств сплавов наиболее важными для практического применения
являются жаропрочность, коррозионная стойкость, механическая прочность и
др. Для авиации большое значение имеют легкие сплавы на основе магния,
титана или алюминия, для металлообрабатывающей промышленности - специальные
сплавы, содержащие вольфрам, кобальт, никель. В электронной технике
применяют сплавы, основным компонентом которых является медь. Сверхмощные
магниты удалось получить, используя продукты взаимодействия кобальта,
самария и других редкоземельных элементов, а сверхпроводящие при низких
температурах сплавы - на основе интерметаллидов, образуемых ниобием с
оловом и др.
VI. Способы получения металлов.
Огромное большинство металлов находится в природе в виде соединений с
другими элементами.
Только немногие металлы встречаются в свободном состоянии, и тогда
они называются самородными. Золото и платина встречаются почти
исключительно в самородном виде, серебро и медь - отчасти в самородном
виде; иногда попадаются также самородные ртуть, олово и некоторые другие
металлы.
Добывание золота и платины производится или посредством механического
отделения их от той породы, в которой они заключены, например промывкой
воды, или путем извлечения их из породы различными реагентами с последующим
выделением металла из раствора. Все остальные металлы добываются химической
переработкой их природных соединений.
Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные
для получения этих металлов заводским путем, носят название руд. Главными
рудами являются оксиды, сульфиды и карбонаты металлов.
Важнейший способ получения металлов из руд основан на восстановлении
их оксидов углем.
Если, например, смешать красную медную руду (куприт) Cu2O с углем и
подвергнуть сильному накаливанию, то уголь, восстанавливая медь,
превратится в оксид углерода(II), а медь выделится в расплавленном
состоянии:
Cu2O + C = 2Cu + CO
Подобным же образом производится выплавка чугуна их железных руд,
получение олова из оловянного камня SnO2 и восстановление других металлов
из оксидов.
При переработке сернистых руд сначала переводят сернистые соединения
в кислородные путем обжигания в особых печах, а затем уже восстанавливают
полученные оксиды углем. Например:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
ZnO + C = Zn + CO
В тех случаях, когда руда представляет собой соль угольной кислоты,
ее можно непосредственно восстанавливать углем, как и оксиды, так как при
нагревании карбонаты распадаются на оксид металла и двуокись углерода.
Например:
ZnCO3 = ZnO + CO2
Обычно руды, кроме химического соединения данного металла, содержат
еще много примесей в виде песка, глины, известняка, которые очень трудно
плавятся. Чтобы облегчить выплавку металла, к руде примешивают различные
вещества, образующие с примесями легкоплавкие соединения - шлаки. Такие
вещества называются флюсами. Если примесь состоит из известняка, то в
качестве флюса употребляют песок, образующий с известняком силикат кальция.
Наоборот, в случае большого количества песка флюсом служит известняк.
Во многих рудах количество примесей (пустой породы) так велико, что
непосредственная выплавка металлов из этих руд является экономически
невыгодной. Такие руды предварительно «обогащают», то есть удаляют из них
часть примесей. Особенно широким распространением пользуется флотационный
способ обогащения руд (флотация), основанный на различной смачиваемости
чистой руды и пустой породы.
Техника флотационного способа очень проста и в основном сводится к
следующему. Руду, состоящую, например, из сернистого металла и силикатной
пустой породы, тонко измельчают и заливают в больших чанах водой. К воде
прибавляют какое-нибудь малополярное органическое вещество, способствующее
образованию устойчивой пены при взбалтывании воды, и небольшое количество
специального реагента, так называемого «коллектора», который хорошо
адсорбируется поверхностью флотируемого минерала и делает ее неспособной
смачиваться водой. После этого через смесь снизу пропускают сильную струю
воздуха, перемешивающую руду с водой и прибавленными веществами, причем
пузырьки воздуха окружаются тонкими масляными пленками и образуют пену. В
процессе перемешивания частицы флотируемого минерала покрываются слоем
адсорбированных молекул коллектора, прилипают к пузырькам продуваемого
воздуха, поднимаются вместе с ними кверху и остаются в пене; частицы же
пустой породы, смачивающиеся водой, оседают на дно. Пену собирают и
отжимают, получая руду с значительно большим содержанием металла.
Для восстановления некоторых металлов из их оксидов применяют вместо
угля водород, кремний, алюминий, магний и другие элементы.
Процесс восстановления металла из его оксида с помощью другого
металла называется металлотермией. Если, в частности, в качестве
восстановителя применяется алюминий, то процесс носит название
алюминотермии.
Очень важным способом получения металлов является также электролиз.
Некоторые наиболее активные металлы получаются исключительно путем
электролиза, так как все другие средства оказываются недостаточно
энергичными для восстановления их ионов.
Список использованной литературы.
1. «Основы общей химии». Ю.Д.Третьяков, Ю.Г.Метлин. Москва «Просвещение»
1980 г.
2. «Общая химия». Н.Л.Глинка. Издательство «Химия», Ленинградское отделение
1972 г.
3. «Отчего и как разрушаются металлы». С.А.Балезин. Москва «Просвещение»
1976 г.
4. «Пособие по химии для поступающих в вузы». Г.П.Хомченко. 1976 г.
5. «Книга для чтения по неорганической химии».
Часть 2. Составитель В.А.Крицман. Москва «Просвещение» 1984 г.
6. «Химия и научно-технический прогресс». И.Н.Семенов, А.С.Максимов,
А.А.Макареня. Москва «Просвещение» 1988г.
Реферат на тему: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
РАСТИТЕЛЬНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ
Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
Проверил: в.н.с., д.х.н.
Александр Михайлович Бочек
Выполнила: ст. гр. 144
Татищева Валентина Александровна
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003
Введение
Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных
производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые
эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных
растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные,
растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры
целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными
алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и
бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой
кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая)
является промышленным продуктом.
Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения,
так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на
низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью
замещения ? более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических
эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и
карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными»
препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения ?=50—100 и
являющиеся водорастворимыми.
Получение метилцеллюлозы
В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют
метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом
[1].
Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах
353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция
алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым
метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым
метилом с образованием диметилового эфира:
NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O
CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl
Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное
количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи
разложение хлористого метила уменьшается.
Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что
связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно
дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности,
поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные
хлористые алкилы.
[pic]
Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное
соединение[2]:
Скорость реакции, протекающей через переходное состояние,
пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и
реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме,
т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.
Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду
больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п.
Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое
практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными
работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры
ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты,
толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
Алкилирование этими эфирами идет по схеме:
С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,
где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.
Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость
реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно
расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:
С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.
Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях
применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К
и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это,
применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.
Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата
может быть выражено в общем виде следующим уравнением:
С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и
побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.
Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с
метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи
сульфат Nа:
[pic]
Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что,
очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде
диссоциированного щелочного соединения.
Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы
по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20
операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с
содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58
%ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и
Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9
%ОСН3.
Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин,
обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение
диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его
большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости
использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна
оставаться щелочной.
Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается
получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт
объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень
разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.
Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН
сдвигается вправо равновесие в системе
С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.
Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную
метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.
Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу
до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили
содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее
просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении
вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении
диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть
достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].
Получение карбоксиметилцеллюлозы
Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии
щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В
связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим
веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в
небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет
равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из
способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой
целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном
растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества
жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед
реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты
в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в
пределах указанной величины.
Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы
определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в
карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата,
путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и
прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования
избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве
индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не
происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).
Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил-
целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.
Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и
той же реакции:
Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >
Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,
но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес
сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же
целлюлозы, но различными методами.
Применялись следующие методы получения КМЦ.
1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-
кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера
сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре
313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в
стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это
время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень
полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в
воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при
максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной
кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования.
Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению
равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.
П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли
монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и
температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным
способом 1 после отжима реакционной смеси до
3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется
равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной
кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать
однородно замещенные продукты [10]. Однако, как было показано [9],
большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее
омыления.
III. Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NаОН. Отжатую
до 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнера
пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до
желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин
измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной
температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa
сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего
реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась
горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на
NаОН по фенолфталеину и на Cl- с раствором AgNO3.
Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве
СН2С1СООН достигается по способу III - в среде пропанола. Это
объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию
омыления.
Свойства растворов метилцеллюлозы
Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной
температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее
степени замещения, однородности и степени полимеризации.
В табл. 1 представлены данные по определению растворимости различных
препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего
обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость
метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком
содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации).
Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в
большей мере.
Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором,
определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином
растворителе.
При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая
структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится
не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и,
следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная
доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции,
степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к
уменьшению количества растворимого вещества.
Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется
в значительном увеличении растворимости.
Таблица 1.
Растворимость метилцеллюлозы в воде
|Номер |Содержани|Растворимос|Растворимос|Содержание |Содержание |
|образц|е ОСН3 ,%|ть, в % от |ть, в % от |ОСНз в |ОСНз в |
|а | |абсолютно |исходной |нерастворившей|растворенной |
| | |сухой |навески |ся части,% |части, % |
| | |навески | | | |
| | | | | | |
| | | |При 291 К |После |
| | | | |замораживани|
| | | | |я и |
| | | | |оттаивания |
|1 |68,6 |12,4 |3,4 |100,0 |
|2 |66,9 |12,1 |3,4 |97,8 |
|3 |64,5 |11,66 |2,8 |100,0 |
|4 |50,3 |9,1 |2,3 |99,3 |
|5 |47,5 |8,6 |Не опред. |98,0 |
|6 |30,4 |5,5 |Не опред. |99,2 |
|7 |24,3 |4,4 |0,5 |99,0 |
|8 |22,7 |4,1 |Не опред. |98,5 |
|9 |16,6 |3,0 |Не опред. |96,0 |
|10 |11,6 |2,1 |Не опред. |95,3 |
|11 |9,4 |1,7 |Не опред. |95,1 |
|12 |6,6 |1,2 |Не опред. |48,0 |
|13 |1,3 |0,25 |Не опред. |35,6 |
|14 |21,5 |3,9 |7,6 |100,0 |
|15 |29,9 |5,4 |9,57 |100,0 |
|16 |32,1 |5,8 |11,87 |100,0 |
Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений
называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными
частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия
растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от
законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место
уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.
Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию
значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень
полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным
растворам.
Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются
достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких
растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов, а именно:
изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени
сольватации и возможностью образования трехмерных структур.
Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой
метилцеллюлозы.
Свойства водорастворимой метилцеллюлозы
С повышением степени метилирования до ?=50 гигроскопичность
получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах
целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с
образованием водородных связей.
При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 %
содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При
дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою
растворимость в воде (при комнатной температуре и выше).
Высокометилированные продукты растворимы также в органических
растворителях.
Водные растворы метилцеллюлозы (?=160—200), так же как и в случае
низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.
При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до
осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора
составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и
концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого
соединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры
разрушается, приводя к осаждению полимера.
Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-
замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась
петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной
устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 %
составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими
свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 при низкой
температуре, имеют прочность на разрыв (5—7).107Н/м2.
Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде,
свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться.
Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении
температуры свидетельствует об очень малой
прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т.
е. при снижении ? до 160, верхний предел температурной устойчивости
раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены
исследованиями гомолога метилцеллюлозы - этилцеллюлозы. Высокозамещенная
этилцеллюлоза (?=200) в отношении растворимости в воде ведет себя
аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде
лишь незначительно - на 9 % .
Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не
растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким
образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате
которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и
нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и
для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все
фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине
характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии.
Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристика фракций этилцеллюлозы
|фракция |ОС2Н5,% |Степень |Характеристическа|
| | |замещения, ? |я вязкость, дл/г |
|Исходная |45,5 |230 |1,32 |
|Переосажденная |45,5 |230 |1,55 |
|Растворимая |44,5 |220 |1,32 |
|Нерастворимая |45,2 |230 |1,66 |
Водные растворы ЭЦ с ?=220 могут быть получены при концентрации не
более 1.4%. Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во
времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально
начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более
концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более
низкой температуре.
Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с
повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости
раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с ?=100, так же как МЦ,
коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего
предположить, что группы —ОС2Н5 принимают участие во взаимодействии ЭЦ с
водой.
В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных
высокомолекулярных веществ. Характеристическая вязкость в этих растворах
связана с молекулярной массой зависимостью Куна-Марка:
[pic]
Винк [11] для определения изменения характеристической
вязкости в зависимости от молекулярной массы и определения констант
этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом.
Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-
этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была
равна 1.74 и степень полимеризации 2000.
На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью
осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость
характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее
молекулярной массы (или степени полимеризации Ру):
[pic]
Винком было установлено, что характеристическая вязкость
метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего
электролита — кислоты.
Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли
абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и
светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения
показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и
в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью
метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.
Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы
Данные о растворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы
показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком
растворяются уже при низком значении ? (около 2).
Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого
замещения и низких температур на растворимость и этих производных
целлюлозы.
Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и
эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены
путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов
низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при
снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной
среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч
при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают
«созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии
определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной
реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную
растворимость в щелочи при ?=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.
Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной
карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.
Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы
КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего
отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути
или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы
низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво
даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %.
Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов
Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для
аппретирования ткани.
В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных
растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и
метилкарбоксиметилцеллюлозы.
Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров
целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих
случаях зависит их использование.
Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат
прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ.
Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов
выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты
подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под
действием температуры.
Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой
скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор
Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так
что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в
исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул
при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям
вязкости.
Современные представления о растворах производных целлюлозы в
различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные
растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако
это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации
целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то
отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе
наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут
находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.
Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы
многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими
жидкостями.
Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной
особенностью ее реальных растворов является также наличие различных
немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в
присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических,
так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо
учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких
измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.
При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до
0.1 г/л в работе [15] получены данные, свидетельствующие о значительной
полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют
карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих
многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось,
должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления
электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию
молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее
зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может
проявляться главным образом в разбавленных растворах.
Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы (пленок)
Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза
различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок.
Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи,
осуществляется «мокрым» способом - путем коагуляции в специально
подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с
осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония
(NH4)2SO4 (100 г/л).
Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено
следующим образом:
2NаОН + (NН4)2SО4=Nа2SO4 + 2NН3^ + 2Н20.
Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации
растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т.
е. образование сильно набухшей пленки.
При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного
натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникает плоскостно-
ориентированная структура. В то же время в свежесформованной пленке
благодаря ее сильно набухшему состоянию возможна некоторая подвижность
цепей, обусловленная тепловым движением. Все это влечет за собой
релаксационные процессы, т. е. возврат структуры пленки в наиболее
устойчивое положение, соответствующее изотропному состоянию. В силу
изложенных обстоятельств при формировании метилцеллюлозной пленки на стекле
из ее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскости
и увеличение ее толщины.
По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычным
пластифицированным целлофановым пленкам, так как имеют
прочность на разрыв в продольном направлении (6.8-8.8).107 Н/м2, удлинение
при разрыве около 20 %.
Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок низкозамещенной
метилцеллюлозы, представленные в табл. 4, показывают, что
Таблица 4
Гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок[16]
| |Гигроскопичность |Водопоглощение пленки, |
|Содержание ОСНз, % |пленки, |% |
| |% | |
|3,9 |16,7 |106 |
|5,8 |18,3 |206 |
|7,1 |20,8 |438 |
|9,1 |21,3 |684 |
гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок достигают больших
величин, которые в значительной мере зависят от степени этерификации
исходной метилцеллюлозы; увеличение содержания ОСН3-групп в исходном
продукте влечет за собой увеличение гигроскопичности и набухаемости в воде
метилцеллюлозных пленок.
Структура регенерированной метилцеллюлозы и ее связь с физико-
механическими свойствами пленок изучены в работе [16]. В целях сравнения
исследовались пленки низкозамещенной метилцеллюлозы и метилцеллюлозы
высокой степени замещения, вплоть до 3. Пленки одной и той же
метилцеллюлозы высокой степени замещения получены из таких резко различных
растворов, как вода и органические растворители. Такое сравнение
представляет особенный интерес, ибо оно позволяет сделать вывод о
построении решетки метилцеллюлозы при регенерации из раствора в зависимости
не только от степени замещения, но и от растворителя. Для этого получена
метилцеллюлоза высокой степени замещения (близкой к 3), способная
растворяться как в воде, так и в органическом растворителе -хлороформе.
Пленки из водных растворов и растворов в хлороформе получены путем отлива
на стекле и испарения растворителя.
Пленки из водного раствора метилцеллюлозы (?=180), полученные
медленным испарением растворителя при комнатной температуре, имеют аморфную
структуру. Однако при такой высокой степени замещения в определенных
условиях вполне вероятна возможность упорядочения структуры метилцеллюлозы
в готовых пленках. Такими условиями оказались прогрев пленок в среде,
вызывающей набухание. Так, уже кипячение пленки в воде (метилцеллюлоза в
горячей воде нерастворима) в течение 30 мин вызывает заметное увеличение
порядка. Прогрев пленки в глицерине при температуре 473 К вызывает еще
большее упорядочение.
Особый интерес представляет формование пленок из водных растворов
метилцеллюлозы при повышенных температурах. При кипячении пленки в воде
кроме упорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных
внутренних дефектов, чем объясняется, по-видимому, увеличение
прочности пленки.
Формование пленок при 343 К приводит к значительному увеличению
эластичности, что может объясняться более свернутой конфигурацией
макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для
метилцеллюлозы.
Переходя далее к рассмотрению структуры пленок триметил-целлюлозы,
следует отметить интересную особенность этого эфира. Триметилцеллюлоза
способна растворяться не только в органических растворителях, но и в
холодной воде (Т==273 К). Структура пленок триметилцеллюлозы как
стереорегулярного полимера отличается высокой кристалличностью. Вода для
триметилцеллюлозы является v-растворителем, поэтому пленки, сформованные из
водного раствора, отличаются меньшей кристалличностью.
Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок МЦ и
поверхности сколов, полученных в результате излома пленки, вдоль оси
вытяжки при температуре жидкого азота позволило установить более
мелкомасштабные детали строения пленок. При степенях вытяжки ??2.0
поверхность ориентированных пленок остается достаточно гладкой и ровной.
Фибриллярная структура, видимая в оптический микроскоп, электронно-
микроскопическим способом не обнаруживается. При ??2.2—2.5 на поверхности
пленок появляется рельеф, образованный довольно регулярными и протяженными
бороздами шириной 0.2—0.4 мкм, направленными перпендикулярно оси вытяжки.
При сканировании перпендикулярно оси вытяжки (рис.1) видны поперечные
складки шириной 0.3—0.5 мкм, а на некоторых участках обнаруживаются
расслоения в виде микротрещин размером по ширине 0.1—0.2 мкм и длине
1.0—1.5 мкм, направленных параллельно оси вытяжки. При сканировании
параллельно оси вытяжки кроме складчатой структуры становятся видимыми
неровности с преимущественной ориентацией вдоль оси вытяжки. Изучение
поверхности сколов обнаруживает наличие пористой структуры, размер пор
колеблется от 0.1 до 1.0 мкм.
Рис 1.
[pic]
Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ (в виде пленок)
В связи с возможностью получения вязких растворов низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы с достаточно высокой степенью полимеризации были
приготовлены пленки и изучены их свойства.
Формование пленок проводили по методике, применявшейся и для
метилцеллюлозных растворов. В табл. 5 приведены данные механической
прочности пленок. Пленки из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы имели
хорошую механическую прочность, но малую эластичность; удлинение при
разрыве этих пленок составляло всего 5—6 % .
Таблица 5
Прочность на разрыв пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы
|Номер образца|Степень |Концентрация |Прочность на |Растяжение при|
| |замещения ? |раствора, % |разрыв ? . |разрыве, % |
| | | |10-7 , | |
| | | |Н/м2 | |
|1 |5,0 |2,0 |9,0 |5,3 |
|2 |10,4 |2,0 |9,3 |6,0 |
|3 |9,8 |2,0 |7,9 |5,0 |
|4 |9;8 |4,0 |11,8 |6,0 |
|5 |9,2 |2,0 |8,3 |5,0 |
|6 |9,2 |4,0 |11,3_ |- |
Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок из низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы представлены в табл.6. Гигроскопичность определяли
при выдерживании пленок в атмосфере с относительной влажностью 80 %;
водопоглощение измеряли при замачивании пленок в дистиллированной воде в
течение двух суток при 293 К.
Таблица 6
Гигроскопичность и водопоглощение пленок из низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы
|Номер образца |Степень замещения|Гигроскопичность,|Водопоглощение, %|
| |? | | |
| | |% | |
|1 |23,5 |23,3 |3290 |
|2 |5,0 |20,4 |259 |
|3 |10,4 |22,4 |544 |
|4 |9,8 |22,1 |388 |
|5 |9,2 |21,5 |321 |
Как видно из табл. 6, гигроскопичность и водопоглощение пленок из
низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы быстро увеличиваются по мере
повышения степени замещения продукта. Особенно заметно влияние степени
замещения на водопоглощение пленок.
Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее
небольшого количества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось,
тем, что в начальной стадии этерификации происходит перераспределение
прочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемое
накоплением более слабых связей.
Применение метилцеллюлозы
Наибольшее значение получили высокозамещенные растворимые в воде
препараты метилцеллюлозы (?=150—200) [5]. Эти продукты обладают комплексом
ценных технических свойств и выпускаются промышленностью в виде мелких
гранул или порошка белого или слегка желтоватого цвета. Практически не
имеют запаха и вкуса. При температуре 433 К окрашиваются и разлагаются.
Водные растворы метилцеллюлозы дают нейтральную реакцию.
В большинстве случаев метилцеллюлозу применяют для загущения водной
среды. Эффективность загущения зависит от вязкости (т. е. от степени
полимеризации). Метилцеллюлоза позволяет водонерастворимые вещества
переводить в водной среде в устойчивое тонкодисперсное состояние, так как
она образует гидрофильные мономолекулярные защитные слои вокруг отдельных
частиц.
Ценными свойствами метилцеллюлозы являются ее высокое связующее
действие для пигментов, высокая адгезия в сухом состоянии и способность
образовывать пленки. Эти интересные свойства использ | |
