|
Реферат: Химия и медицина (Химия)
Химия с давних времен вторглась в жизнь человека и продолжает
оказывать ему разностороннюю помощь и сейчас. Особенно важна органическая
химия, рассматривающая органические соединения – предельные, непредельные
циклические, ароматические и гетероциклические. Так, на основе непредельных
соединений получают важные виды пластмасс, химические волокна,
синтетические каучуки, соединения с небольшим молекулярным весом – этиловый
спирт, уксусную кислоту, глицерин, ацетон и другие, многие из которых
находят применение в медицине.
В наши дни химики синтезируют большое количество лекарственных
препаратов. По данным международной статистики, химики должны синтезировать
и подвергнуть тщательным испытаниям от 5 до 10 тысяч химических соединений,
чтобы отобрать один лекарственный препарат, эффективный против той или иной
болезни.
Еще М. В. Ломоносов говорил, что “медик без довольного познания химии
совершенным быть не может”. О значении химии для медицины он писал: «От
одной химии уповать можно на исправление недостатков врачебной науки”.
Лекарственные вещества известны с очень древних времен. Например, в
Древней Руси мужской папоротник, мак и другие растения употреблялись как
лекарства. И до сих пор в качестве лекарственных средств используются 25-
30%
различных отваров, настоек и экстрактов растительных и животных организмов.
В последнее время биология, медицинская наука и практика все чаще
используют достижения современной химии. Огромное количество лекарственных
соединений поставляют химики, и за последние годы в области химии лекарств
достигнуты новые успехи. Медицина обогащается все большим количеством новых
лекарственных препаратов, вводятся более совершенные методы их анализа,
позволяющие достаточно точно определить качество (подлинность) лекарств,
содержание в них допустимых и недопустимых примесей.
В каждой стране существует законодательство о фармацевтических
препаратах, изданное отдельной книгой, которая называется фармакопеей.
Фармакопея является сборником общегосударственных стандартов и положений,
нормирующих качество лекарственных средств. Изложенные в фармакопее
стандарты и обязательные нормы для медикаментов, сырья и препаратов
применяются при изготовлении лекарственных форм и являются обязательным для
провизора, врача, организаций, учреждений, изготовляющих и применяющих
лекарственные средства. По фармакопее лекарственные препараты анализируются
для проверки их качества.
Немного истории
Фармацевтическая промышленность является сравнительно молодой отраслью
производства. Еще в середине 19 столетия производство лекарственных средств
в мире было сосредоточено в разобщенных аптеках, в которых провизоры
изготовляли препараты по только им известным рецептам, передававшимся по
наследству. Большую роль в то время играли средства неродной медицины.
Фармацевтическое производство развивалось неравномерно и зависело от
ряда обстоятельств. Так, работы Луи Пастера в 60-х годах 19 века послужили
основой для производства вакцин, сывороток. Освоение промышленного синтеза
красителей в Германии в последней четверти 19 века привело к производству
лекарств фенацетина и антипирина.
В 1904 г. немецкий врач Пауль Эрлих заметил, что при введении
некоторых красителей в ткани подопытных животных эти красители лучше
окрашивают клетки бактерий, чем клетки животного, в которых эти бактерии
живут. Напрашивался вывод: можно найти такое вещество, которое настолько
“закрасит” бактерию, что она погибнет, но в то же время не тронет ткани
человека. И Эрлих нашел краситель, который внедрялся в трипаносомы,
вызывающие у человека сонную болезнь. Вместе с тем для мышей. на которых
проводился опыт, краситель был безвреден. Эрлих опробовал краситель на
зараженных мышах; у них болезнь протекала легче, но все же краситель был
слабым ядом для трипаносом. Тогда Эрлих ввел в молекулу красителя атомы
мышьяка – сильнейшего яда. Он надеялся, что краситель “утащит” весь мышьяк
в клетки трипаносом, а мышам его достанется совсем не много. Так и
случилось. К 1909 г. Эрлих доработал свое лекарство, синтезировав вещество,
избирательно поражавшее трипаносомы, но малотоксичное для теплокровных
животных – 3,3’-диамино-4.4’-дигидроксиарсенобензол. В его молекуле два
атома мышьяка. Так начиналась химия синтетических лекарственных препаратов.
До 30-х годов 20 века в фармацевтической химии основное место
занимали лекарственные растения (травы). В середине 30-х годов 20 века
фармацевтическая промышленность стала на путь целенаправленного
органического синтеза, чему способствовало обнаруженное немецким биологом
Г. Домагком (19340) антибактериальное свойство красителя – пронтозила,
синтезированного в 1932 г. Начиная с 1936 г. на основе этого соединения
широко развернулись поиски так называемых сульфаниламидных антикокковых
препаратов.
Источники получения фармацевтических препаратов
Все лекарственные вещества могут быть разделены на две большие группы:
неорганические и органические. Те и другие получаются из природного сырья и
синтетически.
Сырьем для получения неорганических препаратов являются горные
породы, руды, газы, вода озер и морей, отходы химических производств.
Сырьем для синтеза органических лекарственных препаратов служат
природный газ, нефть, каменный уголь, сланцы и древесина. Нефть и газ
являются ценным источником сырья для синтеза углеводородов, являющихся
полупродуктами при производстве органических веществ и лекарственных
препаратов. Полученные из нефти вазелин, вазелиновое масло, парафин
применяются в медицинской практике.
Создание лекарственных препаратов
Как ни много известно лекарственных препаратов, как ни богат их
выбор, предстоит еще немало сделать в этой области. Как же в наше время
создаются новые лекарства?
В первую очередь нужно найти биологически активное соединение,
оказывающее то или иное благоприятное воздействие на организм. Существуют
несколько принципов такого поиска.
Весьма распространен эмпирический подход, не требующий знания ни
структуры вещества, ни механизма его воздействия на организм. Тут можно
выделить два направления. Первое – это случайные открытия. Например, было
случайно открыто слабительное действие фенолфталеина (пургена) а также
галлюциногенное действие некоторых наркотических веществ. Другое
направление – это так называемый метод “просеивания”, когда сознательно, с
целью выявления нового биологически активного препарата проводят испытания
многих химических соединений.
Существует и так называемый направленный синтез лекарственных
веществ. В этом случае оперируют с уже известным лекарственным веществом и,
незначительно модифицируя его, проверяют в опытах с животными, как эта
замена влияет на биологическую активность соединения. Порой достаточно
минимальных изменений в структуре вещества, чтобы резко усилить или совсем
снять его биологическую активность. Пример: в молекуле морфина, который
обладает сильным болеутоляющим действием, заменили всего один атом водорода
на метильную группу и получили другое лекарство – кодеин. Болеутоляющее
действие кодеина в десять раз меньше, чем морфина, но зато он оказался
хорошим средством против кашля. Заменили два атома водорода на метил в том
же морфине – получили тебаин. Это вещество уже совсем “не работает” как
обезболиватель и не помогает от кашля, но вызывает судороги.
В очень редких пока еще случаях успешным оказывается поиск
лекарственных средств на основе общетеоретических представлений о механизме
биохимических процессов в норме и патологии, об аналогии этих процессов с
реакциями вне организма и о факторах, влияющих на такие реакции.
Часто за основу лекарственного вещества берут природное соединение и
путем небольших изменений в структуре молекулы получают новый препарат.
Именно так, химической модификацией природного пенициллина, получены многие
его полусинтетические аналоги, например оксацилин.
После того, как биологически активное соединение отобрано, определена
его формула и структура, нужно исследовать, не является ли это вещество
ядовитым, не оказывает ли на организм побочных воздействий. Это выясняют
биологи и медики. А затем снова очередь за химиками – они должны предложить
наиболее оптимальный способ, которым это вещество будут получать в
промышленности. Иногда синтез нового соединения сопряжен с такими
трудностями и оно обходится так дорого, что применение его в качестве
лекарства на данном этапе не возможно.
Классификация лекарственных веществ
Лекарственные вещества разделяют по двум классификациям:
фармакологическая и химическая.
Первая классификация более удобна для медицинской практики. Согласно
этой классификации, лекарственные вещества делятся на группы в зависимости
от их действия на системы и органы. Например: 1. снотворные и успокаивающие
(седативные); 2. сердечно – сосудистые; 3. анальгезирующие (болеутоляющие),
жаропонижающие и противовоспалительные; 4. противомикробные (антибиотики,
сульфаниламидные препараты и др.);
5. местно-анестезирующие; 6. антисептические; 7. диуретические; 8. гормоны;
9. витамины и др.
В основу химической классификации положено химическое строение и
свойства веществ, причем в каждой химической группе могут быть вещества с
различной физиологической активностью. По этой классификации лекарственные
вещества подразделяются на неорганические и органические. Неорганические
вещества рассматриваются по группам элементов периодической системы Д. И.
Менделеева и основным классам неорганических веществ (оксиды, кислоты,
основания, соли). Органические соединения делятся на производные
алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического рядов.
Химическая классификация более удобна для химиков, работающих в области
синтеза лекарственных веществ.
Характеристика лекарственных веществ.
Местноанестезирующие средства
Большое практическое значение имеют синтетические анестезирующие
(обезболивающие) вещества, полученные на основе упрощения структуры
кокаина. К ним относятся анестезин, новокаин, дикаин. Кокаин – природный
алкалоид, полученный из листьев растения кока, произрастающего в Южной
Америке. Кокаин обладает анестезирующим свойством, но вызывает привыкание,
что осложняет его использование. В молекуле кокаина анестизиоморфная
группировка представляет собой метилалкиламино-пропиловый эфир бензойной
кислоты. Позднее было установлено, что лучшим действием обладают эфиры
парааминобензойной кислоты. К таким соединениям относятся анестезин и
новокаин. Они менее токсичны по сравнению с кокаином и не вызывают побочных
явлений. Новокаин в 10 раз менее активен, чем кокаин, но примерно в 10 раз
и менее токсичен.
Главенствующее место в арсенале обезболивающих средств веками занимал
морфин – основной действующий компонент опия. Он использовался еще в те
времена, к которым относятся первые дошедшие до нас письменные источники.
Основные недостатки морфина – возникновение болезненного пристрастия к нему
и угнетение дыхания. Хорошо известны производные морфина – кодеин и героин.
Снотворные средства
Вещества, вызывающие сон, относятся к разным классам, но наиболее
известны производные барбитуровой кислоты (полагают, что ученый, получивший
это соединение, назвал его по имени своей приятельницы Барбары).
Барбитуровая кислота образуется при взаимодействии мочевины с малоновой
кислотой. Ее производные называются барбитуратами, например фенобарбитал
(люминал), барбитал (веронал) и др.
Все барбитураты угнетают нервную систему. Амитал обладает широким
спектром успокоительного воздействия. У некоторых пациентов этот препарат
снимает торможение, связанное с мучительными, глубоко спрятанными
воспоминаниями. Некоторое время даже считалось, что его можно использовать
как сыворотку правды.
Организм человека привыкает к барбитуратам при частом их употреблении
как успокаивающих и снотворных средств, поэтому люди пользующиеся
барбитуратами, обнаруживают, что им нужны все большие дозы. Самолечение
этими препаратами может принести значительный вред здоровью.
Трагические последствия может иметь сочетание барбитуратов с
алкоголем. Совместное их действие на нервную систему гораздо сильнее
действия даже более высоких доз в отдельности.
В качестве успокаивающего и снотворного средства широко используется
димедрол. Он не является барбитуратом, а относится к простым эфирам.
Димедрол – активный противогистаминный препарат. Он оказывает
местноанестезирующее действие, однако в основном применяется при лечении
аллергических заболеваний.
Психотропные средства
Все психотропные вещества по их фармакологическому действию можно
разделить на две группы:
1) Транквилизаторы – вещества, обладающие успокаивающими свойствами. В
свою очередь транквилизаторы подразделяются на две подгруппы:
- Большие транквилизаторы (нейролептические средства). К ним относятся
производные фенотиазина. Аминазин применяется как эффективное средство при
лечении психических больных, подавляя у них чувство страха, тревоги,
рассеянность.
- Малые транквилизаторы (атарактические средства). К ним относятся
производные пропандиола (мепротан, андаксин), дифенилметана (атаракс,
амизил)вещества, имеющие различную химическую природу (диазепам, элениум,
феназепам, седуксен и др.). Седуксен и элениум применяются при неврозах,
для снятия чувства тревоги. Хотя токсичность их невелика, наблюдаются
побочные явления (сонливость, головокружение, привыкание к препаратам). Их
не следует применять без назначения врача.
2) Стимуляторы – вещества, обладающие антидепрессивным действием
(фторазицин, индопан, трансамин и др.)
Анельгезирующие, жаропонижающие и противовоспалительные средства
Крупная группа лекарственных препаратов – производные салициловой
кислоты (орто-гидроксибензойной). Ее можно рассматривать как бензойную
кислоту, содержащую в орто-положении гидроксил, либо как фенол, содержащий
в орто-положении карбоксильную группу.
Салициловая кислота – сильное дезинфицирующее средство. Ее натриевая
соль применяется как болеутоляющее, противовоспалительное, жаропонижающее
средство и при лечении ревматизма.
Из производных салициловой кислоты наиболее известен ее сложный эфир-
ацетилсалициловая кислота, или аспирин. Аспирин – молекула, созданная
искусственно, в природе он не встречается.
При введении в организм ацетилсалициловая кислота в желудке не
изменяется, а в кишечнике под влиянием щелочной среды распадается, образуя
анионы двух кислот – салициловой и уксусной. Анионы попадают в кровь и
переносятся ею в различные ткани. Активным началом, обусловливающим
физиологическое действие аспирина, является салицилат-ион.
Ацетилсалициловая кислота обладает
противоревматическим, противовоспалительным, жаропонижающим и болеутоляющим
действием. Она также выводит из организма мочевую кислоту, а отложение ее
солей в тканях (подагра) вызывает сильные боли. При приеме аспирина могут
возникнуть желудочно-кишечные кровотечения, а иногда – аллергия.
Лекарственные вещества были получены за счет взаимодействия
карбоксильной группы салициловой кислоты с различными реагентами.
Например, при действии аммиака на метиловый эфир салициловой кислоты
остаток метилового спирта заменяется аминогруппой и образуется амид
салициловой кислоты – салициламид. Он используется как
противоревматическое, противовоспалительное, жаропонижающее средство. В
отличие от ацетилсалициловой кислоты салициламид в организме с большим
трудом подвергается гидролизу.
Салол – сложный эфир салициловой кислоты с фенолом (фенилсалицилат)
обладает дезинфицирующими, антисептическими свойствами и употребляется при
заболеваниях кишечника.
Замена в бензольном кольце салициловой кислоты одного из водородных
атомов на аминогруппу приводит к пара-аминосалициловой кислоте (ПАСК),
которая используется как противотуберкулезный препарат.
Распространенными жаропонижающими и болеутоляющими средствами
являются производные фенилметилпиразолона – амидопирин и анальгин.
Анальгин обладает небольшой токсичностью и хорошими терапевтическими
свойствами.
Противомикробные средства
В 30-х годах 20 века широко распространились сульфаниламидные
препараты (название произошло от амида сульфаниловой кислоты). В первую
очередь это пара-аминобензолсульфамид, или просто сульфаниламид (белый
стрептоцид). Это довольно простое соединение – производное бензола с двумя
заместителями – сульфамидной группой и аминогруппой. Он обладает высокой
противомикробной активностью. Было синтезировано около 10 000 различных
его структурных модификаций, но лишь около 30 его производных нашли
практическое применение в медицине.
Существенный недостаток белого стрептоцида – малая растворимость в
воде. Но была получена его натриевая соль – стрептоцид, растворимый в воде
и применяющийся для инъекций.
Сульгин – это сульфаниламид, у которого один атом водорода
сульфамидной группы замещен на остаток гуанидина. Он применяется для
лечения кишечных инфекционных заболеваний (дизентерии).
С появлением антибиотиков бурное развитие химии сульфаниламидов
спало, но полностью вытеснить сульфаниламиды антибиотикам не удалось.
Механизм действия сульфаниламидов известен.
Для жизнедеятельности многих микроорганизмов необходима пара-
аминобензойная кислота. Она входит в состав витамина – фолиевой кислоты,
которая для бактерий является фактором роста. Без фолиевой кислоты
бактерии не могут размножаться. По своей структуре и размерам
сульфаниламид близок к пара-аминобензойной кислоте, что позволяет его
молекуле занять место последней в фолиевой кислоте. Когда мы вводим в
организм, зараженный бактериями, сульфаниламид, бактерии, “не
разобравшись”, начинают синтезировать фолиевую кислоту, используя вместо
аминобензойной кислоты стрептоцид. В результате синтезируется “ложная”
фолиевая кислота, которая не может работать как фактор роста и развитие
бактерий приостанавливается. Так сульфаниламиды “обманывают” микробов.
Антибиотики
Обычно антибиотиком называют вещество, синтезируемое одним
микроорганизмом и способное препятствовать развитию другого
микроорганизма. Слово “антибиотик” состоит из двух слов: от греч. anti –
против и греч. bios – жизнь, то есть вещество, действующее против жизни
микробов.
В 1929 г. случайность позволила английскому бактериологу Александру
Флемингу впервые наблюдать противомикробную активность пенициллина.
Культуры стафилококка, которые выращивались на питательной среде, были
случайно заражены зеленой плесенью. Флеминг заметил, что стафилококковые
палочки, находящиеся по соседству с плесенью, разрушались. Позднее было
установлено, что плесень относится к виду Penicillium notatum.
В 1940 году удалось выделить химическое соединение, которое
производил грибок. Его назвали пенициллином. В 1941 году пенициллин был
опробован на человеке как препарат для лечения болезней, вызываемых
стафилококками, стрептококками, пневмококками и др. микроорганизмами.
В настоящее время описано около 2000 антибиотиков, но лишь около 3%
из них находят практическое применение, остальные оказались токсичными.
Антибиотики обладают очень высокой биологической активностью. Они
относятся к различным классам соединений с небольшим молекулярным весом.
Антибиотики различаются по своей химической структуре и механизмом
действия на вредные микроорганизмы. Например, известно, что пенициллин не
дает возможности бактериям производить вещества, из которых они строят
свою клеточную стенку. Нарушение или отсутствие клеточной стенки может
привести к разрыву бактериальной клетки и выливанию ее содержимого в
окружающее пространство. Это может также позволить антителам проникнуть в
бактерию и уничтожить ее. Пенициллин эффективен только против
грамположительных бактерий. Стрептомицин эффективен и против
грамположительных и грамотрицательных бактерий. Он не позволяет бактериям
синтезировать специальные белки, нарушая таким образом их жизненный цикл.
Стрептомицин вместо РНК вклинивается в рибосому и все время путает процесс
считывания информации с мРНК. Существенным недостатком стрептомицина
является чрезвычайно быстрое привыкание к нему бактерий, кроме того,
препарат вызывает побочные явления: аллергию, головокружение и т п.
К сожалению, бактерии постепенно приспосабливаются к антибиотикам
и поэтому перед микробиологами постоянно стоит задача создания новых
антибиотиков.
Алкалоиды
В 1943 году швейцарский химик А. Гофман исследовал различные вещества
основного характера, выделяемые из растений – алкалоиды (т. е. подобные
щелочам). Однажды химик случайно взял в рот немного раствора диэтиламида
лизергиновой кислоты (ЛСД), выделенного из спорыньи, - грибка, растущего
на ржи. Через несколько минут у исследователя появились признаки
шизофрении – начались галлюцинации, сознание помутилось, речь стала
бессвязной. “Я чувствовал, что плыву где-то вне своего тела, описывал
впоследствии свое состояние химик. – Поэтому я решил, что умер“. Так
Гофман понял, что он открыл сильнейший наркотик, галлюциноген. Оказалось,
что достаточно
0,005 мг ЛСД попасть в мозг человека, чтобы вызвать галлюцинации. Многие
алкалоиды принадлежат к ядам и наркотикам. С 1806 года был известен
морфин, выделяемый из сока головок мака. Это хорошее обезболивающее
средство, однако при длительном применении морфина у человека
вырабатывается к нему привыкание, организму требуются все большие дозы
наркотика. Таким же действием обладает сложный эфир морфина и уксусной
кислоты – героин.
Алкалоиды – весьма обширный класс органических соединений,
оказывающих самое различное действие на организм человека. Среди них и
сильнейшие яды (стрихнин, бруцин, никотин), и полезные лекарства
(пилокарпин – средство для лечения глаукомы, атропин – средство для
расширения зрачков, хинин – препарат для лечения малярии). К алкалоидам
относятся и широко применяемые возбуждающие вещества – кофеин, теобромин,
теофиллин. Кофеин содержится в зернах кофе (0,7 – 2,5%) и в чае
(1,3 – 3,5%). Он обусловливает тонизирующее действие чая и кофе. Теобромин
добывают из шелухи семян какао, в небольшом количестве он сопутствует
кофеину в чае, теофиллин содержится в чайных листьях и кофейных зернах.
Интересно, что некоторые алкалоиды являются противоядиями по
отношению к своим собратьям. Так, в 1952 г. из одного индийского растения
был выделен алкалоид резерпин, который позволяет лечить не только людей,
отравившихся ЛСД или другими галлюциногенами, но и больных, страдающих
шизофренией.
Что еще дает химия для медицины
Большое количество химических веществ служит для изготовления самых
разнообразных протезов. Производятся протезы челюстей, зубов, коленных
чашечек, суставов конечностей из разных химических материалов, которые
успешно применяются в восстановительной хирургии для замены костей, ребер
и пр. Химические заводы выпускают для медицинских целей трубки, шланги,
ампулы, шприцы, белково-витаминные и другие напитки, кислород,
перевязочный материал, аптечную посуду, оптику, красители, больничную
мебель и многое другое.
Успехи химии, внедрение ее продуктов в медицину открывают
безграничные возможности для преодоления ряда заболеваний, в первую
очередь вирусных и сердечно – сосудистых.
[pic]
Реферат на тему: Химия кадмия
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ
В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в
оксиде цинка, который производили на шёнебекской фабрике Германа,
содержится ядовитая примесь – мышьяк. И действительно, при пропускании
сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на
фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на
сульфид мышьяка As2S2. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им
веществе нет. Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских
аптек Фридрих Штромейер (1776 – 1835), который по совместительству занимал
кафедру химии Геттингенского университета.
Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы
образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению
роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом. Чтобы получить
окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту
же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение
имеет желтый цвет, а окись цинка «по правилам» должна быть белой.
Какова же причина этой незапланированной желтизны? Герман объяснял ее
присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват
мышьяк. Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый
металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью
сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его
«родственные связи» с цинком: греческое слово «кадмея» с древних времен
означало «цинковая руда». Само же слово, по преданию, происходит от имени
финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил
его способность придавать меди при выплавке ее из руды золотистый цвет. Это
же имя носил герой древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм
победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость
Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.
В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового
металла, а уже вскоре состоялось несколько «покушений» на его приоритет в
открытии кадмия. Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его
притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но
независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий
химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом (что означает
«желтый, как айва»)—по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое
ученых — Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием
(по названию открытого в 1804 году астероида Юноны), а другой—клапротием (в
честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина
Генриха Клапрота — первооткрывателя урана, циркония, титана). Но как ни
велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться
в списке химических элементов: кадмий остался кадмием.
РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ,
ПЕРЕРАБОТКА РУД, ПОЛУЧЕНИЕ
Кадмий – редкий и весьма рассеянный элемент. Его содержание в земной
коре составляет 1,1?10-5%. Из-за сильного рассеяния он не образует
самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в
рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как
побочный продукт.
Основные минералы кадмия гренокит (CdS) и отавит (CdCO3) находятся в
рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений
промышленного значения не образуют. Оксид кадмия (CdO) встречается в виде
тонкого налета на гальмее и самостоятельных оруденений промышленного
значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается.
Наиболее богаты кадмием цинковые руды: в них содержится от сотых до
десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация
кадмия не превышает сотых долей процента.
В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий
концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин (до 5%),
и в первых порциях пуссьеры дистилляционных печей (до 10%). Кроме того, при
рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру,
содержащую около 40% кадмия.
На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно-
кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12% кадмия. При шахтной свинцовой плавке
кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль,
содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при
плавке медных руд и концентратов.
Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие
полупродукты:
1) медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов;
2) кадмийсодержащие отходы литопонных заводов;
3) пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов;
4) пыли медеплавильных заводов;
5) пыли свинцовых заводов.
Способы получения кадмия – пирометаллургический, гидрометаллургический
и комбинированный – обуславливаются характером перерабатываемого сырья.
Пирометаллургический (сухой) способ производства кадмия, основанный на
большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной
способности окислов этих металлов , применяли с 1829 г. Этим способом
перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из
первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием,
возвращали в шихту дистилляции.
Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции
смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800°[1]. Процесс
дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок
получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40%.
Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными
потерями металла, поэтому теперь не применяется.
Гидрометаллургический способ заключается в следующем .
Кадмийсодержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или
отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из
раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор,
обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым
электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а
катодный осадок плавят под слоем каустической соды.
Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и
пирометаллургических операций. Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли
на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых
заводах.
Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной
кислотой; из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой
пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергают
дистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На
некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды,
а затем металл рафинируют от цинка, таллия и никеля.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Кадмий – элемент второй группы пятого периода периодической системы
элементов, его порядковый номер 48, атомный вес 112,41; он кристаллизуется
в гексагональной сингонии. Первая энергия ионизации равна 867 кДж/моль.
Стандартный ионный потенциал = -0,4 В. Удельный вес кадмия при комнатной
температуре 8,65, в точке плавления в твердом состоянии 8,366, в жидком –
8,017. С повышением температуры удельный вес снижается так как указано
в таблице 1.
Таблица 1
|Ср, |0,22 |1,71 |3,9 |5,32 |5,73 |5,93 |6,19 |
|кал/град·м| | | | | | | |
|оль | | | | | | | |
Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мг/кулон. За 1а-ч на
электроде выделяется 2,0980 г металла.
Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он
мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается
в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при
изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей.
По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется
в азотной кислоте с выделением оксидов азота:
3Cd+8HNO3=3Cd(NO3)2+2NO+4H2O,
А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием
метааммина:
Cd+H2O CdO+H2,
CdO+4NH4NO3=[Cd(NH3)4](NO3)2+H2O+2HNO3.
Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя
водород:
Cd+H2SO4 CdSO4+H2
Cd+HCl CdCl2+H2
Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой
воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не
действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей
окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.
Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении
первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с
коэффициентом скорости Кр=3,2?10-14 г2·см-4?сек-1, а затем прекращается.
При 500° константа скорости равняется 1,0·10-9 г2·см-4?сек-1, а
поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой
обычно имеет СdO.
Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии
также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3N2,
представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см3.
Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN2.
С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с
фосфором взаимодействует, образуя Cd3P2
Cd+P Ca3P2
и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2. С мышьяком и сурьмой кадмий образует
соединения Cd3As2 и CdSb2:
Cd+As Cd3As2.
СОЕДИНЕНИЯ
Гидроксид кадмия
Состав и строение гидроксида кадмия (молекулярный вес 146,41) до сих
пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является
оксигидратом и отвечает формуле CdO?H2O. По Фику, Cd(OH)2?H2O. Паскаль
показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное
соединение, а при высоких температурах получается смесь CdO с Cd(OH)2.[1]
Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее
мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости
зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов.
Воздушно-сухая гидроокись имеет состав Cd(OH)2?H2O. При 20° она
содержит 78,05% CdO и 21,95% H2O, при 95° - 89,25% CdO и 10,75 H2O и имеет
светло-желтый цвет, при 240° состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета.
Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический
студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента.
Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов
щелочных металлов:
Cd(OH)2+4NH3(OH)=[Cd(NH3)4](OH)2+4H2O
Осаждение из растворов Cd(OH)2 начинается при pH=8. В присутствии
NH4Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина Cd(NH3)4;
винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению.
Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений.
Произведению растворимости даны значения от 1·10-14 до 2,62-15. Если в
растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то
равновесие реакции Cd(OH)2 4OH-+Cd2+ смещается вправо, т.е. в сторону
растворения осадка, например при действии KCN на осадок Cd(OH)2 образуется
комплексный анион [Cd(CN)4]2-, в растворе которого концентрация иона Cd2+
значительно меньшая, чем в насыщенном растворе Cd(OH)2. В последнем
составляет 1,3·10-5.
Ион CN- образует с кадмием комплексный анион [Cd(CN)4]2- константа
нестойкости которого равна:
K=[Cd2+][CN-]4/[Cd(CN)4]2-=1·10-7.
Энтропия Cd(OH)2 S298=21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH-
+Cd2+=Cd(OH)2+2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в.
Оксид кадмия (II)
При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO
(молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием
азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в
виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую.
Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в
кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное
основание. Теплота превращения CdOАМОРФН CdOКРИСТ
равна 540 кал.
Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27
г/см3. В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью
6,15 г/см3. Температура плавления 1385°.
Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода.
Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:
CdO+H2 Cd+H2O,
Которая быстро заканчивается при 300°.
Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата
цинка по обратимой реакции:
CdO + H2O+ZnSO4 CdSO4+Zn(OH)2.
Сульфид кадмия
Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных
соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и
азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах
трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в
разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости
сульфида 1,4·10-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде
гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его
можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При
сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции
сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция
2CdO+3S=2CdS+SO2
начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.
Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических
(красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее
(уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450°
переходит в кристаллический.
Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до
сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.
Сульфат кадмия
Сульфат кадмия (CdSO4, молекулярный вес 208,47) представляет собой
белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он
легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из
водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды
(CdSO4·8/3H2O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит
в одноводный сульфат (CdSO4·H2O).С повышением температуры растворимость
сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры
снижается как показано в таблице 3:
Таблица 3
|Cd |Pb |Sn |Bi | |
|3 |8 |4 |15 |60 |
|1 |2 |1 |4 |65,5 |
|10 |4 |3 |8 |75 |
|1 |- |2 |3 |95 |
|2 |2 |4 |- |86,1 |
ПРИМЕНЕНИЕ КАДМИЯ
Область применения кадмия благодаря его ценным свойствам расширяется с
каждым годом.
Большая часть производимого в мире кадмия расходуется на
электропокрытия и для приготовления сплавов. Кадмий в качестве защитного
покрытия обладает существенными приемуществами перед цинком и никелем, так
как он более коррозионностоек в тонком слое; кадмий плотно связан с
поверхностью металлического изделия и не отстает от нее при ее повреждении.
До недавних пор у кадмиевых покрытий имелся «недуг», время от времени
дававший о себе знать. Дело в том, что при электролитическом нанесении
кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в
электролите водород. Этот весьма нежеланный гость вызывает у высокопрочных
сталей опасное «заболевание»—водородную хрупкость, приводящую к
неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Получалось, что, с одной
стороны, кадмирование надежно предохраняло деталь от коррозии, а с другой —
создавало угрозу преждевременного выхода детали из строя. Вот почему
конструкторы часто были вынуждены отказываться от «услуг» кадмия.
Ученым Института физической химии Академии наук СССР удалось устранить
эту «болезнь» кадмиевых покрытий. В роли лекарства выступил титан.
Оказалось, что, если в слое кадмия на тысячу его атомов приходится всего
один атом титана, стальная деталь застрахована от возникновения водородной
хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия вытягивает из
стали весь водород.
Кадмий, также, используется у английских криминалистов: с помощью
тончайшего слоя этого металла, напыленного на обследуемую поверхность,
удается быстро выявить четкие отпечатки пальцев.
Кадмий, также, применяют в изготовлении кадмиево-никелевых
аккумуляторов. Роль отрицательного электрода в них выполняют железные сетки
с губчатым кадмием, а положительного пластины покрыты окисью никеля;
электролитом служит раствор едкого калия. Такие источники тока отличаются
высокими электрическими характеристиками, большой надежностью, длительным
сроком эксплуатации, а их подзарядка занимает всего 15 минут.
Свойство кадмия поглощать нейтроны обусловило еще одну область
применения кадмия- в атомной энергетики.
Подобно тому как автомобиль не обходится без тормозов, реактор не
может работать без регулирующих стержней, увеличивающих или уменьшающих
поток нейтронов.
В каждом реакторе предусмотрен также массивный аварийный стержень,
который приступает к делу в том случае, если регулирующие стержни почему-
либо не справляются с возложенными на них обязанностями.
Поучительный случай возник на АЭС в Калифорнии. Из-за каких-то
конструктивных неполадок аварийный стержень не смог своевременно
погрузиться в котел — цепная реакция стала неуправляемой, возникла
серьезная авария. Реактор с разбушевавшимися нейтронами представлял
огромную опасность для окрестного населения. Пришлось срочно эвакуировать
людей из опасной зоны, пока ядерный «костер» не погас. К счастью, обошлось
без жертв, но убытки были очень велики, да и реактор на некоторое время
вышел из строя.
Главное требование, предъявляемое к материалу регулирующих и аварийных
стержней, — способность поглощать нейтроны, а кадмий—один из «крупнейших
специалистов» в этой области. С одной только оговоркой: если речь идет о
тепловых нейтронах, энергия которых очень мала (она измеряется сотыми
долями электрон-вольта). В первые годы атомной эры ядерные реакторы
работали именно на тепловых нейтронах и кадмий долгое время считался
«первой скрипкой» среди стержневых материалов. Позднее, правда, ему
пришлось уступить ведущую роль бору и его соединениям. Но для кадмия физики-
атомщики находят все новые и новые сферы деятельности: так, например, с
помощью кадмиевой пластинки, устанавливаемой на пути нейтронного пучка,
исследуют его энергетический спектр, определяют, насколько он однороден,
какова в нем доля тепловых нейтронов.
Особый интерес ученых вызывало выращивание в невесомости кристалла
КРТ, представляющего собой твердый раствор теллуридов кадмия и ртути. Этот
полупроводниковый материал незаменим для изготовления теплэвизиров —
точнейших инфракрасных приборов, применяемых в медицине, геологии,
астрономии, электронике, радиотехнике и многих других важных областях науки
и техники. Получить это соединение в земных условиях чрезвычайно трудно:
его компоненты из-за большой разницы в плотности ведут себя как герои
известной басни И. А. Крылова — лебедь, рак и щука, и в результате вместо
однородного сплава получается слоеный «пирог». Ради крохотного кристаллика
КРТ приходится выращивать большой кристалл и вырезать из него тончайшую
пластинку пограничного слоя, а все остальное идет в отходы. Иначе нельзя:
ведь чистота и однородность кристалла КРТ оцениваются в стомиллионных долях
процента. Немудрено, что на мировом рынке один грамм этих кристаллов стоит
«всего» восемь тысяч долларов.
Самая лучшая желтая краска представляет собой соединение кадмия с
серой. Большие количества кадмия расходуются на изготовление этой краски.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В многогранной деятельности кадмия есть и негативные стороны.
Несколько лет назад один из сотрудников службы здравоохранения США
установил, что существует прямая связь между смертностью от сердечно-
сосудистых заболеваний и... содержанием кадмия в атмосфере. Этот вывод был
сделан после тщательного обследования жителей 28 американских городов. В
четырех из них — Чикаго, Нью-Йорке, Филадельфии и Индианополисе —
содержание кадмия в воздухе оказалось значительно выше, чем в остальных
городах; более высокой была здесь и доля смертных случаев в результате
болезней сердца.
Пока медики и биологи определяют, вреден ли кадмий, и ищут пути
снижения его содержания в окружающей среде, представители техники принимают
все меры к увеличению его производства. Если за всю вторую половину
прошлого столетия было добыто лишь 160 тонн кадмия, то в конце 20-х годов
нашего века ежегодное производство его в капиталистических странах
составляло уже примерно 700 тонн, а в 50-х годах оно достигло 7000 тонн
(ведь именно в это время кадмий обрел статус стратегического материала,
предназначенного для изготовления стержней атомных реакторов). И в XXI веке
использование кадмия только возрастет, благодаря его незаменимым свойствам.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1) Дзлиев И.И. Металлургия кадмия. М.: Металлургиздат, 1962.
2) Крестовников А.Н. Кадмий. М.: Цветметиздат, 1956.
3) Крестовников А.Н. Каретникова В. П. Редкие металлы. М.:
Цветметиздат, 1966.
4) Лебедев Б.Н. Кузнецова В.А. Цветные металлы. М.: Наука, 1976.
5) Любченко В.А. Цветные металлы. М.: Наука, 1963.
6) Максимова Г.В. Кадмий // Журнал неорганическая химия, № 3, 1959, С-
98.
7) Плаксин И.Н. Юхтанов Д.М. Гидрометаллургия. М.: Металлургиздат,
1949.
8) Пейсахов И.Л. Цветные металлы. М.: Наука, 1950.
9) Планер В.И. Кадмий как предохранитель от коррозии. М.:
Цветметиздат, 1952.
10) Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М.:
Металлургиздат, 1952.
11) Хан О.К. Цветные металлы. М.: Наука, 1957.
-----------------------
[1] На тех заводах, где предпочитали возгонку при более высокой
температуре, получали загрязненный металл.
| |
