|
Реферат: Полимерные оптические волокна (Химия)
Полимерные оптические волокна
Оптические волокна по виду применяемого материала можно разделить на
волокна из неорганического и органического стекла. Несмотря на то, что
достигнут значительный прогресс в производстве оптических волокон высокой
прочности из неорганических стекол, их небольшое относительное удлинение
при разрыве ограничивает диаметр волокна, исходя из практических требований
к радиусу изгиба. Кроме того, поверхность световода из стекла необходимо
защищать от влияния внешней среды с помощью полимерного покрытия.
Полимерные оптические волокна (ПОВ) обладают исключительной гибкостью при
относительно больших диаметрах и способностью выдерживать без разрушения
многократный изгиб. Так, радиус изгиба ПОВ диаметром 0,75 мм определяется
оптическими, а не механическими свойствами. При диаметре 1,5 мм минимально
допустимый радиус изгиба этих материалов равен 8 мм. Кроме того, они
обладают малой плотностью, хорошей механической прочностью, радиационной
стойкостью, технологичны. Из существующих типов оптических волокон
наибольшее относительное удлинение имеют полимерные волокна (рис. 1). В
частности, ПОВ из метилметакрилата могут выдерживать обратимые деформации,
равные 13%. У более хрупких полимеров, таких, как полиэфир, упругая
деформация составляет 6%. Путем предварительной ориентации молекул полимера
можно подавить рост микротрещин и увеличить эластичность.
[pic]
Рис 1 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении в оптических
волокнах от относительного удлинения. 1 - кварцевое волокно, 2 - полимерное
волокно с сердечником из полиметилметакрилата
Показатель преломления изменяется от 1,32 - для материалов на основе
акрилатов со значительными добавками фтора; до 1,6 - для некоторых
фенольных смол. Большой апертурный угол (около 60°) облегчает процесс
согласования ПОВ при их соединении, что снижает требования к точности
изготовления элементов соединителя. Оптические соединители для ПОВ
изготовляют из термопластичных материалов методом литья под давлением, что
снижает их стоимость. Высокие оптические потери и температурный коэффициент
линейного расширения (ТКЛР), низкая абразивная прочность, склонность к
быстрому старению, малый коэффициент широкополосности сужают область их
применения. В основном они используются в системах связи и освещения,
автомобилестроении, медицине, для изготовления датчиков, информационных
табло и панелей, бытовых электроприборов и пр.
ПОВ применяются в локальных волоконно-оптических системах связи на участках
длиной до 3 км, а также для внутриобъектовой связи. Стоимость кабелей на их
основе на 70-90% дешевле, чем кабелей на основе кварцевых волокон. На
основе ПОВ изготовляют гибкие изолирующие вставки, которые применяются на
электрических подстанциях для обеспечения безопасности персонала,
обслуживающего системы управления мощными выключателями Высокая гибкость
ПОВ позволяет выпускать волокна диаметром свыше 400 мкм, что облегчает
условия ввода в них излучения и стимулирует их применение.
Оптические свойства полимеров
ПОВ предназначены в основном для работы в видимой области спектра. За
пределами видимой области в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной зонах
светопропускание используемых полимеров падает, и эффективность их
применения снижается (рис. 2).
Оптические потери ПОВ состоят из собственного поглощения, которое зависит
от структуры и качества материала и несобственного поглощения,
определяемого загрязнениями металлами переходной группы и оптическими
примесями. Кроме того, несобственные потери вызывают неровности на границе
сердцевины и оболочки, а также двойное лучепреломление материала.
Влияние несобственных факторов можно уменьшить за счет усовершенствования
технологии изготовления ПОВ.
Таким образом, предельные характеристики потерь ПОВ могут быть установлены,
если принимать во внимание потери на собственное поглощение и рассеяние
материала. Поглощение света полимером в ИК-области спектра связано с
возбуждением колебаний молекул. В ближней и средней ИК-областях (0,75-25
мкм) проявляются внутримолекулярные колебания, при которых меняется
относительное расположение ядер атомов, составляющих молекулу.
[pic]
Рис. 2. Зависимость мощности передаваемого сигнала на выходе ОВ от длины
волны. 1 - кварцевое ОВ; 2 - ПОВ
Такие колебания сопровождаются изменением длин связей, соединяющих атомы
(валентные колебания), и валентных углов между связями (деформационные
колебания).
В каждом молекулярном колебании принимают участие в той или иной
степени все атомы молекулы. Тем не менее, можно выделить такие колебания, в
которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов,
роль остальных атомов молекулы оказывается незначительной. Частоты этих
колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются
характеристическими
В спектрах поглощения тем больше полос и меньше окон прозрачности, чем
сложнее химическое строение полимера (наличие в его макромолекуле
ароматических колец, гетероатомов, кратных связей и пр.).
Макромолекулы с одной и той же химической структурой, но различной
конфигурацией или конформацией (молекулы одной и той же химической
структуры, отличающиеся геометрической формой благодаря возможности
поворотов отдельных звеньев вокруг простых связей, соединяющих эти звенья)
имеют разные колебания, а, следовательно, и различия в спектрах поглощения.
Полимерные цепи могут содержать также примесные группы разного
происхождения. Эти группы в молекулах полимера могут появиться в процессе
полимеризации или образоваться в результате деструктивных и окислительных
процессов при его переработке
Кроме того, полимеры могут содержать остатки инициаторов, растворителей,
катализаторов, а также специальные добавки. Добавки вводят для сохранения
свойств полимеров при их переработке и эксплуатации (стабилизаторы) или для
модификации свойств полимерного материала (пластификаторы, наполнители,
красители, антистатики и пр.). Все соединения, которые образуются или
вводятся в полимеры, в той или иной мере влияют на их оптические свойства.
Группы, избирательно поглощающие в этих областях спектра и определяющие
окраску соединения (если поглощение оказывается в видимой области),
называются хромофорами. Как правило, этот термин относится к группам,
обусловливающим поглощение в интервале длин волн от 0,2 до 1,0 мкм.
Присутствие в молекуле вблизи хромофорных групп других групп - таких, как
ОН, NH2, ОСH3, увеличивает длину волны поглощения (батохромный эффект).
Такие группы, которые сами не поглощают, но повышают интенсивность
поглощения и смещают его в длинноволновую область спектра, называют
ауксохромами. Смещение полос поглощения и изменение их интенсивности
наблюдается и при взаимодействии хромофорных групп между собой.
Если исходить из предпосылки, что состояние молекулярных связей у полимеров
при температуре выше температуры стеклования сохраняется, то можно считать,
что потери на собственное рассеяние у полимерных материалов обусловлены
рэлеевским рассеянием, возникающим вследствие флуктуации плотности
полимеров. У аморфных полимеров отмечаются лишь обычные флуктуации
плотности, которые можно наблюдать в жидком состоянии, и не зафиксировано
анизотропии, не свойственной жидкости. Существенные структурные изменения у
жидкого и твердого аморфного полимера отсутствуют.
Рассеяние (мутность), обусловленное флуктуациями плотности изотропной
жидкости, можно описать уравнением: [pic]
где k - постоянная Больцмана;
Т - абсолютная температура;
lо - длина волны в вакууме;
n - показатель преломления.
В ультрафиолетовой и видимой областях спектра так же, как и в инфракрасной,
возможно появление постороннего примесного поглощения, которое ухудшает
оптические свойства полимеров и может вызвать окраску. Примесные группы
могут возникнуть не только в процессе полимеризации, но и в результате
структурных превращений в полимере и при переработке или старении, что
часто приводит к окрашиванию полимеров.
Значительные потери возникают при загрязнении материалов примесями,
электронные переходы которых поглощают энергию в диапазоне 0,5-1,0 мкм. Из
примесей следует отметить, прежде всего, гидроксильную группу и ионы
переходных металлов - железа, хрома, меди, марганца, титана, ванадия,
кобальта, никеля и пр. Влияние некоторых перечисленных примесей на
затухание ПОВ довольно значительно. Причем наиболее критическими примесями
являются ионы железа и хрома. Зависимость показателя преломления от длины
волны для наиболее распространенных оптических полимерных материалов и
неорганических стекол приведена на рис. 3.
[pic]
Рис. 3. Зависимость показателя преломления (а) и дисперсии (б) различных
веществ от длины волны. 1 - полиметилметакрилат; 2 - кварц; 3 - полистирол;
4 - флинт
Изменение показателя преломления от температуры для прозрачных полимерных
материалов составляет обычно (1-2)*10-4 на 1°С, то есть на порядок выше
соответствующего температурного коэффициента лучших неорганических стекол
Резкое увеличение дисперсии в сторону коротких волн (рис. 3, б) связано с
влиянием края сильного поглощения в УФ-области. Для полистирола этот край
ближе к видимой области, чем для акриловых полимеров, поскольку последние
обладают большей прозрачностью в УФ-области.
Актуальной технической задачей является создание материалов с заданными
значениями показателей преломления. Для этого можно использовать
сополимеры, показатели преломления которых занимают промежуточное положение
между значениями для гомополимера.
С целью повышения показателя преломления в полимерные материалы вводят
ароматические кольца, галогены (кроме фтора). Уменьшение показателя
преломления до минимальной величины достигается введением фтора.
Показатель преломления зависит от метода полимеризации, влияющего на
структуру полимера, от содержания незаполимеризовавшегося мономера и других
факторов. Диффузия остаточного мономера к поверхности образца и его
испарение с поверхности могут приводить к неоднородности материала по
показателю преломления. Как правило, колебания показателя преломления
проявляются в четвертом десятичном знаке.
Влияние температуры на характеристики полимеров для ПОВ
Применение ПОВ в автомобилестроении и аэрокосмической технике требует
обеспечения их длительной эксплуатации при температурах 80-140°С.
Возможность работы полимера при повышенной температуре определяется
температурой стеклования Тg. Для полистирола и полиметилметакрилата Тg
равна 100-105°С. Однако наличие в этих материалах даже 1% свободного
мономера оказывает на них пластифицирующее действие, которое уменьшает Тg
до 90°С и даже ниже.
Рэлеевские потери увеличиваются с повышением температуры, однако этот
процесс до Тg незначителен. Увеличение потерь на рассеяние является
процессом обратимым, однако, воздействие повышенной температуры в течение
длительного периода времени может привести к окислению материала и
уменьшению прозрачности, особенно в УФ-области спектра.
Повышенная температура отрицательно влияет на механическую прочность ПОВ и
ускоряет процессы релаксации. Последний процесс - установление
термодинамического равновесия (полного или частичного) - необратимый.
При создании теплостойких полимеров для ПОВ необходимо уделять внимание
связи между Тg и эластичностью материала. Эта связь очень сложна и
определяется не только молекулярным весом и его распределением, но и
образованием сетки волосных трещин, механизмом повышения прочности за счет
ориентации молекул. Полимеры с малым значением Тg имеют при комнатной
температуре более высокую эластичность, чем полимеры с высоким значением
Тg.
Материалы, применяемые для изготовления ПОВ
Химические формулы мономеров, из которых получены оптические полимерные
материалы и световоды, приведены в таблице.
[pic]
Одной из основных проблем при разработке технологии изготовления ПОВ
является выбор исходных материалов. До настоящего времени единой схемы
выбора не существует. Можно считать, что решающее значение имеют атомный
состав, молекулярная структура и степень чистоты материалов. Эти факторы
определяют весь комплекс термодинамических, физико-механических и
оптических свойств полимеров для ПОВ. Материалы должны обладать высокой
степенью аморфности, обеспечивающей отсутствие способности к кристаллизации
как в условиях эксплуатации, так и при воздействии низких и высоких
температур, механических деформаций (растяжение, изгиб, сжатие), которым
подвергаются оптические волокна при изготовлении. Высокая степень
аморфности способствует достижению полимерами идеального стеклообразного
состояния с высоким светопропусканием и минимальным рассеянием, что
особенно важно при использовании ПОВ в видимой и УФ-области спектра.
Атомный состав и молекулярная структура обусловливают реологические
свойства полимеров. Влияние молекулярно-массового распределения на свойства
ПОВ пока еще детально не изучено. Материалы для ПОВ, кроме рассмотренных
выше требований, должы быть взаимно совместимы, так как ПОВ являются двух-
или многокомпонентными изделиями. Материалы сердцевины и оптической
оболочки должны совмещаться по реологическим характеристикам. Соответствие
этих материалов по реологии особенно важно при изготовлении ПОВ методом
экструзии.
Для того чтобы в процессе получения ПОВ была сформирована бездефектная
граница раздела, полимеры должны иметь высокие адгезионные свойства. В то
же время материалы должны обладать взаимной химической индифферентностью и
малой растворимостью. В противном случае произойдет размывание отражающей
границы раздела сред, что приведет к высоким потерям на излучение.
Материалы сердцевины и оптической оболочки должны совмещаться между собой
по ТКЛР. Если ТКЛР оболочки меньше, чем у сердцевины, оболочка находится в
сжатом состоянии, что повышает механическую прочность ПОВ.
Количество материалов, применяемых при изготовлении ПОВ, достаточно велико.
ПОВ изготавливают путем комбинирования этих материалов, один из которых
используют для получения сердцевины, а другой для получения оптической
оболочки.
Материалы для сердцевины ПОВ
Одно из первых мест среди прозрачных полимерных полимеров занимает
полиметилметакрилат (ПММА). Отличительной его характеристикой является
высокая прозрачность и атмосферостойкость (по сравнению с другими
прозрачными полимерами). Термостабильность ПММА определяется реакцией
деполимеризации. Интенсивная деструкция ПММА происходит при 250°С. Гораздо
раньше наблюдается выделение летучих компонентов и образование пузырей. При
температуре выше 230°С появляется желтое окрашивание.
Недостатком ПММА является значительная краевая неоднородность (градиент
показателя преломления), объясняемая испарением остаточного мономера и
поглощением влаги. С целью повышения теплостойкости ПММА модифицирует,
используя: сополимеризацию метилметакрилата с a-метилстиролом; растворение
поли-a-метилстирола в мономерном метилметакрилате с дальнейшей
полимеризацией метилметакрилата; сополимеризацию метилметакрилата с амидом
N-аллималеиновой кислоты; сополимеризацию метилметакрилата с a-
метилстиролом и имид
Материалы для сердцевины ПОВ
Одно из первых мест среди прозрачных полимерных полимеров занимает
полиметилметакрилат (ПММА). Отличительной его характеристикой является
высокая прозрачность и атмосферостойкость (по сравнению с другими
прозрачными полимерами). Термостабильность ПММА определяется реакцией
деполимеризации. Интенсивная деструкция ПММА происходит при 250°С. Гораздо
раньше наблюдается выделение летучих компонентов и образование пузырей. При
температуре выше 230°С появляется желтое окрашивание.
Недостатком ПММА является значительная краевая неоднородность (градиент
показателя преломления), объясняемая испарением остаточного мономера и
поглощением влаги. С целью повышения теплостойкости ПММА модифицирует
используя: сополимеризацию метилметакрилата с a-метилстиролом; растворение
поли-a-метилстирола в мономерном метилметакрилате с дальнейшей
полимеризацией метилметакрилата; сополимеризацию метилметакрилата с амидом
N-аллималеиновой кислоты; сополимеризацию метилметакрилата с a-
метилстиролом и имидом малеиновой кислоты. Перечисленные способы позволяют
улучшить теплостойкость получаемых полимеров, однако они являются
недостаточными по нескольким причинам. Например, скорость полимеризации и
эффективность исключительно малы, так что их практическое применение
незначительно. Полученные полимеры обладают плохими механическими и
оптическими свойствами, подвержены заметному изменению цвета при
переработке.
Для предотвращения ухудшения характеристик полимера при тепловой обработке
в его состав вводят антиокислители типа сложного эфира фосфорной кислоты
(трикрезилфосфит, крезилфосфит и др.), фенола, серы и амина. Полимер может
быть получен реакцией полимеризации эмульсии, суспензии, объемной
полимеризации и пр. Показатель преломления полимера - 1,53.
. Полимерные материалы на основе алкилметакрилатов, относящихся к классу
предельных углеводородов, характеризуются высокими значениями Tg. Эти
материалы разработаны фирмой Sumitomo Chemical Co (Япония). В структуру
материала входят: А - алициклическая углеводородная группа, R - алкильная
группа (алифатический одноатомный радикал). Фирма предложила вводить в
метилметакрилат сополимеры и трехзвенные полимеры (полимеры из трех
мономеров) борнил-, ментол-, фенхол-, адамантилметакрилаты. Применение этих
материалов в качестве сердцевины ПОВ позволяет эксплуатировать волокна при
/км получено температуре 150°С (в качестве материала оптической оболочки
используют различные сополимеры винилиденфторида). Коэффициент затухания
ПОВ с сердцевиной из этого материала остается постоянным даже при
воздействии температуры 125°С в течение 6-и часов. Недостаток этих
материалов в достаточно высоком коэффициенте затухания - 350-500 дБ/км при
комнатной температуре.
Для использования ПОВ на основе полиметилметакрилата в ближней ИК-области с
минимальными потерями на абсорбцию его подвергают специальной обработке с
целью замены водорода дейтерием (дейтерированный ПММА). Потери в ПОВ с
сердцевиной из дейтерированного ПММА (ПММА-Д8) имеют минимум на длине волны
0,68 мкм, равный 20 дБ/км. Однако этот материал очень чувствителен к
влиянию воды, и его потери в видимой и ближней ИК-области могут резко
возрасти. Полистирол (ПС), второй по прозрачности и распространенности
среди органических стекол, незначительно отличается от ПММА по механическим
свойствам. В видимой области спектра ПС имеет практически ту же
прозрачность, что и ПММА. Желтизна ПС растет при его термоокислении. Ярко
выраженное окрашивание наблюдается после выдержки ПС при 180-190°С в
течение нескольких часов. Длительный нагрев (примерно 1000 ч) при умеренных
температурах (около 60°С) почти не влияет на свойства ПС. Полистирол
обладает высокой водостойкостью и морозостойкостью. Его свойства не
изменяются при длительной выдержке в воде при температуре 50°С. Один из
недостатков ПС - его малая атмосферостойкость. При совместном действии
прямого солнечного света, влаги и тепла механические свойства значительно
ухудшаются уже через несколько суток. С течением времени наблюдается
сильное пожелтение полимера, уменьшается его прозрачность. Это практически
исключает использование ПС на открытом воздухе. Минимальное значение
коэффициента затухания 140 дБна длине волны 0,67 мкм.
Преимущество ПС перед ПММА в том, что он намного легче поддается очистке.
Для получения ПС достаточно нагреть его мономер. Коэффициент преломления у
ПС - наибольший среди полимерных материалов, применяющихся для изготовления
ПОВ.
ПС легко получить методом термоинициирования (ПММА - сложнее), его
гигроскопичность на порядок меньше аналогичного показателя ПММА, а
показатель преломления выше. Но ПС уступает ПММА по светопропусканию,
термостойкости и механическим свойствам.
Недостатком ПММА и ПС их сополимеров являются сравнительно низкие
теплостойкость и ударопрочность. Существенно выше эти показатели у
поликарбонатов (ПК).
ПК относится к аморфным полимерам с незначительными оптическими потерями на
рассеяние, обусловленными флуктуацией плотности, а также высокой
когезионной энергией молекул. Поэтому он может рассматриваться в качестве
материала для изготовления высокопрозрачного и термостойкого ПОВ.
Интервал рабочих температур ПК - от минус 120 до плюс 140°С. Для изделий из
ПК характерны стабильность размеров, малая ползучесть. Физико-механические
свойства стабилизированного ПК практически не изменяются после двухлетней
экспозиции в условиях атмосферного старения. По прозрачности ПК несколько
уступает ПММА и ПС.
Окно прозрачности с минимальными потерями для ПОВ на основе ПК находится на
длине волны 0,765 мкм, а потери составляют 0,8 дБ/м.
Полимерные материалы для оптической оболочки ПОВ
Основные требования к материалам оптической оболочки ПОВ: показатель
преломления должен быть меньше, чем показатель преломления сердцевины при
высокая стойкость к загрязнению; технологичность, обеспечивающая
стабильность геометрических размеров; высокая прозрачность для уменьшения
потерь, обусловленных рассеянием света на границе раздела сердцевина -
оптическая оболочка; достаточно высокая термостойкость; совместимость с
материалом сердцевины.
В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяет кристаллический полимер
поли-4-метилпентен-1. Однако на границе раздела между аморфной сердцевиной
и кристаллической оболочкой вследствие различия модулей упругости
материалов могут возникать зазоры, что вызывает увеличение потерь. С этой
целью поли-4-метилпентен-1 дополнительно обрабатывают.
Коэффициент затухания ПОВ с оболочкой из данного материала и сердцевиной из
ПММА в смеси с метакрилатным сложным эфиром при 25°С составляет 210 дБ/км.
В качестве оболочки ПОВ могут также применяться: фторалкилметакрилаты
совместно с винилиденфторидом со статическими связями; фторсодержащие
полиолефины с привитым силановым полимером, сшитым молекулами воды.
Материалы буферного и защитных покрытий оптических волокон
Первичное защитное покрытие (ПЗП) наносится на поверхность ПОВ при его
непосредственном изготовлении в едином технологическом процессе. Оно
предназначено защищать ОВ от механических повреждений, влаги и других
внешних факторов.
Существует несколько важных требований к полимеру, используемому для
первичного покрытия. Он должен быть стоек при воздействии рабочих
температур; реагенты должны быть жидкими при комнатной температуре и иметь
достаточно низкую вязкость для наложения на световод в виде пленки толщиной
10-50 мкм концентричным слоем, постоянным по толщине. Реагирующие
компоненты материала должны полностью превращаться в твердый полимер
(свободный от растворителя или продуктов реакции) с гладкой поверхностью.
Время полимеризации должно быть соотнесено со скоростью вытяжки ОВ.
Показатель преломления полимера должен быть не менее 1,43. ПЗП должен иметь
хорошую адгезию к материалу оптической оболочки световода и быть
эластичным.
Первое защитное покрытие, как и другие виды покрытий, при его наложении на
световод не должно вызывать остаточных напряжений по всей его длине или в
локальных точках. Полимерное покрытие должно легко сниматься с поверхности
волокна. При выборе материала необходимо учитыватьТКЛР, который должен
приближаться к ТКЛР материала световода.
Большей частью в качестве материала световода ПЗП используются лаки. По
способу полимеризации они делятся на материалы теплового и
ультрафиолетового (УФ) отверждения. К первым из них можно отнести
силиконовые компаунды, превращающиеся в мягкую, прозрачную, каучукоподобную
композицию.
Материалы ПЗП УФ-утверждения включают в себя кремнийорганические компаунды
эпоксиакрилаты, уританокрилаты. Они обладают существенным преимуществом по
сравнению с материалами теплового отверждения, заключающимся в высокой
скорости полимеризации, а также лучшую однородность покрытия, так как
отверждение происходит практически мгновенно и при низкой температуре. В
качестве ПЗП могут выступать металлы и неорганические соединения.
Металлы наносят на поверхность ОВ в процессе его вытяжки. Используются
следующие металлы: олово, индий, свинец и алюминий. Неорганические ПЗП
выполняются из SiN4, SiC, TiC, TiO2. Разработана технология покрытия
световодов оболочкой из углерода.
При изготовлении ОВ с многослойным защитным полимерным покрытием в
некоторых случаях между основными слоями наносят дополнительный
промежуточный, получивший название буферного. Материал буферного слоя
должен иметь высокое значение модуля Юнга и играть роль демпфера,
уменьшающего воздействие защитных оболочек на ОВ. Буферный слой выполняется
из мягкого полимерного материала, например из кремнийорганических или
уретанакрилатных композиций.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
РЕФЕРАТ
по химии радиоматериалов
на тему:
«ПОЛИМЕРНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА»
Выполнил:
студентка 2 курса ФТФ ОС2
Сороколетова Галина
Проверил:
Исаев Владислав Андреевич
г. Краснодар 2003 г.
ЛИТЕРАТУРА:
1.Патент Японии 3095888 10.10.2000. Способ изготовления оптических волокон
с введенными группами формила.
2.Патент Японии 3095902 10.10.2000. Способ изготовления оптических волокон
с введенными карбоксигруппами.
3.Патент Японии 2964702 18.10.1999. Пластиковое оптическое волокно.
4.Патент Германии 19822684 09.12.1999. Способ получения нужного профиля
гродиета показателя преломления в полимерных оптических волокнах.
5.Патент Японии 2940645 25.08.1999. Термостойкое пластиковое оптическое
волокно.
6.Патент Японии 2945108 06.09.1999. Способ изготовления пластикового
оптического волокна.
7.Патент Японии 2893046 17.05.1999. Способ изготовления полимерного
материала с распределенным показателем преломления.
8.Патент РФ 2018890 30.08.1994. Полимерное оптическое волокно.
9.Thermally stable high-bandwidth graded-index polymer optical fiber / Sato
Masataka, Ishigure Takaaki, Koike Yasuhiro // J. Lightwave Technol. - 2000.
- 18, № 7. - С. 952-958. - Англ.
10.First plastic optical fibre transmission experiment using 520 nm LEDs
with intensity modulation/direct detection / Matsuoka T., Ito T., Kaino T.
// Electron. Lett. - 2000. - 36, № 22. - С. 1836-1837. - Англ.
11.Вездесущий пластик / Айноу Тед (Москва, а/я 41, info@ccc. ru) // Сети и
системы связи. - 2001. - № 1. - С. 42-45. - Рус.
12.Performance and reliability of graded-index polymer optical fibers /
Blyler Lee L. et. al.// Proc. 47th Int. Wire and Cable Symp., Philadelphia,
Pa, Nov. 16-19, 1998. - Philadelphia (Pa), 1998. - С. 241-247. - Англ.
Реферат на тему: Полимеры
Оглавление
Гиганты органического мира — полимеры 2
Что такое полимеризация и как она происходит 4
Полиэтилен и его семейство 5
Самый стойкий, самый прочный. Тефлон 8
Каучук, резина и другие 9
Что такое поликонденсация 12
«Волшебная резинка» 12
«Дурацкая замазка» 16
Фенолформальдегидные смолы 19
Может ли стекло быть органическим 20
Список литературы 233
Гиганты органического мира — полимеры
Среди изобилия самых разнообразных по строению и свойствам органических
соединений есть особый класс — полимеры (от греч. «поли» — «много» и
«мерос» — «часть»). Для этих веществ прежде всего характерна огромная
молекулярная масса — от десятков тысяч до миллионов атомных единиц массы,
поэтому часто их ещё называют высокомолекулярными соединениями (сокращённо
ВМС).
К молекулярным гигантам относятся, например, важнейшие природные
полимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), синтетические
материалы (полиэтилен, поливинил-хлорид, каучук и т. д.). Поэтому ВМС
играют важную роль и в биологических процессах, и в практической
деятельности человека.
Органические полимеры построены из элементарных звеньев — многократно
повторяющихся и связанных между собой остатков молекул низкомолекулярных
веществ (моно-меров). Длину макромолекул выражают средним числом звеньев
мономера, которое называют степенью полимеризации.
Полимеры могут иметь линейное, разветвлённое и сетчатое строение. Если
каждое звено мономера условно обозначить буквой М, то макромолекула
линейного строения будет выглядеть так:
... —М—М—М—М—М—М—...
В этом случае каждое из элементарных звеньев связано только с двумя
соседними и образует неразветвлённую цепь. Основная цепь макромолекулы
может иметь короткие ответвления, и тогда построенные по такому типу
полимеры будут разветвлёнными: R
... —М—М—М—М—М—М—...
R
В сетчатых (сшитых) полимерах длинные линейные цепи связаны друг с
другом в единую сетку более короткими поперечными цепями.
Если молекула мономера несимметрична (СН2=СН—Х, где Х — заместитель),
могут образовываться н регулярные, и нерегулярные полимеры. В регулярном
полимере происходит присоединение либо «голова к хвосту»:
—СН2—СНХ—СН2—СНХ—,
либо «голова к голове»:
—СН2—СНХ—СНХ—СН2—.
Макромолекулы полимеров могут быть построены из остатков разных
мономеров; ВМС такого типа называются сополимерами. При этом в зависимости
от способа чередования различных звеньев они также бывают регулярного и
нерегулярного строения:
... —М—М—М—М—М—М—...
регулярный сополимер
... —М—М—М—М—М—М—...
нерегулярный сополимер
По своему происхождению все МС делятся на природные — биопо-полимеры
(например, крахмал и целлюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол и
др.).
Природные полимеры синтезируются клетками растительных и животных
организмов, а синтетические человек научился получать из проектов
переработки природного газа, ^фти, каменного угля.
Полимеры могут быть кристаллическими или аморфными. Для кристаллизации
высокомолекулярных веществ необходимо упорядоченное строение достаточно
длинных участков молекулярной цепи.
Высокомолекулярные соединения не имеют четкой температуры плавления.
При нагревании многие полимеры не плавятся, а лишь размягчаются, что
позволяет формовать из них изделия методами пластической деформации —
прессованием, выдавливанием, литьём. Такие полимеры называют пластическими
массами (пластмассами, пластиками). У пластмасс низкая плотность, они легче
самых лёгких металлов (магния, алюминия) и потому считаются ценными
конструкционными материалами. По прочности некоторые пластики превосходят
чугун и алюминий, а по химической стойкости — почти все металлы. Они могут
быть устойчивы к действию воды и кислорода, кислот и щелочей.
Обычно пластмассы — диэлектрики (не проводят электрический ток), и
отдельные их сорта известны как лучшие изоляционные материалы из всех
используемых в современной технике.
Что такое полимеризация и как она происходит
Одним из важных химических свойств непредельных углеводородов — алкенов
и диенов — является способность их молекул соединяться друг с другом в
длинные цепи. Этот процесс происходит за счёт раскрытия двойных связей и
называется полимеризацией:
nR—СН=СН2 -> — (СНК—СН2)n.
Полимеризация непредельных соединений в зависимости от механизма может
быть радикальной или ионной. Радикальную полимеризацию вызывают вещества
(они называются инициаторами), которые при нагревании распадаются на
свободные радикалы. Присоединяясь к молекуле мономера, они порождают новый
радикал — прообраз будущей макромолекулы полимера. Эта частица способна
захватывать всё новые и новые молекулы, постепенно превращаясь в гигантский
радикал.
Радикальными инициаторами могут служить органические пероксиды
R—О—О—R', азосоединения
R—N=N—R/, кислород. Радикальную полимеризацию вызывают ультрафиолетовое
и y-излучение.
Обрыв быстро растущей цепи происходит при взаимодействии макрорадикала
с молекулой, способной превратиться в неактивный или малоактивный радикал.
Это позволяет при проведении полимеризации использовать вещества,
регулирующие рост цепи.
Ионная полимеризация начинается с образования из молекул мономера
реакционноспособных ионов; соответственно такой процесс может быть
катионным или анионным. Катионную полимеризацию проводят при очень низких
температурах в присутствии неорганической кислоты, хлорида алюминия или
бора. При этом промежуточной частицей будет макрокатион.
Если происходит захват растущим катионом аниона или образуется концевая
двойная связь, то цепь обрывается.
Катализаторы анионной полимеризации — щелочные металлы, их амиды,
металлоорганические соединения; они превращают мономеры в анионы, из
которых получаются макромолекулы полимера.
Мономеры сильно отличаются по своей способности к полимеризации. Одни
полимеризуются сами даже при хранении на воздухе (например, стирол); для
других требуются радикальные инициаторы, для третьих — дорогие экзотические
катализаторы или очень жёсткие условия (высокие температура и давление).
Полиэтилен и его семейство
Родоначальник ряда алкенов — этилен оказался для химиков «крепким
орешком» — вплоть до 1933 г. учёным не удавалось его полимеризовать.
Первой была открыта радикальная полимеризация этилена и, как это часто
бывает, обнаружили её случайно. В 1933 г., проводя эксперименты по
получению стирола из смеси бензола с этиленом при высоком давлении,
исследователи выделили из продуктов реакции вязкую прозрачную массу —
первый образец полиэтилена. Через четыре года, в 1937 г., английские химики
разработали первый промышленный способ производства полиэтилена, а в 1946
г. начался выпуск полиэтиленовых бутылок.
Для осуществления радикальной полимеризации этилена в качестве
инициатора используется кислород. Смесь этилена с кислородом, в которой
содержание кислорода составляет 0,01 %, нагревают до 200 °С под давлением
1000 атм, при этом получается полиэтилен высокого давления.
Макромолекулы такого полимера имеют много разветвлений в цепи, и потому
материал характеризуется малой степенью кристалличности и невысокой
прочностью.
В 1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганический
катализатор, благодаря чему им удалось осуществить ионную полимеризацию
полиэтилена при атмосферном давлении и температуре 60 °С (о катализаторе
Циглера — Натты). Полимеризацию этилена при низком давлении часто проводят
в смеси с высшими алкенами: бутеном-1; гексеном-1; 4-метилпентеном-1 и др.
У полиэтилена этого вида в молекулах очень мало разветвлений, он
регулярный, кристаллический и прочный.
Прослеживается любопытная закономерность: при высоком давлении
образуется полиэтилен низкой плотности и прочности, а при низком —
наоборот. Ещё одно отличие: у полиэтилена низкого давления большая степень
полимеризации: она достигает 300 000; а у полиэтилена высокого давления —
50 000.
Полиэтилен — один из самых распространённых синтетических полимеров.
Это и всем известная полиэтиленовая плёнка — прекрасный упаковочный
материал, и не поддающиеся коррозии полиэтиленовые трубы, и лёгкая, удобная
в обращении посуда.
Ближайший гомолог этилена — пропилен. В 1955—1956 гг. Джулио Натте
удалось получить полипропилен регулярного строения методом ионной
полимеризации, используя комплексный катализатор на основе триэтилалюминия
(С2Н5)3Аl и тетра-хлорида титана ТiCl4.
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—
СН3 СH3 СН3
Этот родственник полиэтилена обладает ценными свойствами: у него
высокая температура размягчения (около 170°С), повышенные жёсткость и
прочность по сравнению с полиэтиленом. Благодаря этим свойствам, а также
доступности исходного мономера, полипропилен применяют при изготовлении
трубопроводов, химической аппаратуры и различных предметов домашнего
обихода.
При замещении одного из атомов водорода в молекуле этилена на
бензольное ядро образуется новая «заготовка» для получения полимеров —
винилбензол (стирол) СН2=СН—С6Н5.
Радикальная полимеризация стирола приводит к образованию нерегулярного
полистирола:
В таком полимере нерегулярные макромолекулы, содержащие объёмные
неполярные заместители, не могут образовывать кристаллы. Поэтому полистирол
легко плавится и растворяется во многих органических жидкостях, а при
комнатной температуре находится в аморфном состоянии. При 100 °С полистирол
размягчается, а при 185 °С — превращается в вязкую жидкость.
Полистирол получил широкое распространение из-за своей дешевизны и
лёгкости обработки. Однако есть у него один серьёзный недостаток — это
очень непрочный и хрупкий материал, в чём может убедиться каждый, наступив
на корпус шариковой ручки. Прозрачные корпуса авторучек, коробки для кассет
и лазерных дисков, детские игрушки, сувениры и другие предметы, для которых
не требуется высокой прочности материала, — все они изготовлены из
полистирола.
При замене в этилене атома водорода на хлор образуется ещё один мономер
— винилхлорид СН2=СН—С1. Впервые его полимеризацию осуществил в 1872 г.
немецкий химик Эйген Бауман (1846—1896). Заслугой этого исследователя стала
разработка способа радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии
органических пероксидов. к
При этом получается регулярный полимер, образованию которого
способствует высокая полярность молекулы винилхлорида — в процессе
полимеризации ей выгодно подойти к растущему концу макромолекулы только
одной стороной:
—СН—СН2—СН—СН2—
Сl Сl
Активное практическое использование поливинилхлорида (сокращённо ПВХ)
началось сравнительно недавно — только с середины XX в. Проблема была в
том, что чистый ПВХ обладает многими недостатками. При комнатной
температуре он очень хрупок и неэластичен. Кроме того, его трудно
растворить или расплавить, а это сильно затрудняет переработку полимера. В
30-х гг. учёным удалось найти специальные вещества — стабилизаторы,
увеличивающие стойкость ПВХ к действию тепла и света. Новый материал —
пластифицированный поливинилхлорид получил широкое распространение. Сейчас
из него делают изоляцию для электрических проводов — здесь он вытеснил
более горючую и менее химически стойкую резину. Дождевые плащи, игрушки,
паркетные плитки, один из видов искусственной кожи — вот далеко не полный
список предметов повседневного обихода, сделанных из «старейшего» полимера
— ПВХ.
Самый стойкий, самый прочный. Тефлон
Ближайшие родственники полиэтилена, сходные с ним по строению, подчас
сильно отличаются от него по свойствам и приятно удивляют учёных новыми
ценными качествами.
Если заменить все атомы водорода в молекуле этилена на атомы фтора, то
этилен превратится в тетрафторэтилен, полимеризацией которого химики-
технологи получили первую фторсодержашую пластмассу (фторопласт).
Политетрафторэтилен, названный впоследствии тефлоном, по многим
механическим, физическим, химическим свойствам, как оказалось, превосходит
не только полиэтилен, но и все остальные известные полимеры. Этот материал
безразличен к действию любых растворителей и имеет необычно высокую
температуру размягчения, равную 327 °С. А разложение тефлона начинается при
рекордной для полимеров температуре — 425 °С!
Тефлон обладает непревзойдённой химической стойкостью: он совершенно не
горит, на него не действуют концентрированные кислоты и щёлочи, даже таким
химическим агрессорам, как галогены, царская водка и фтороводородная
кислота, тефлон «не по зубам». Недаром его образно назвали «алмазным
сердцем в шкуре носорога».
Этот замечательный материал незаменим при изготовлении химической
аппаратуры для агрессивных сред, негорючей электроизоляции, а также
подшипников и деталей, не требующих смазки. А ещё тефлоновой плёнкой
покрывают металлическую посуду и гладящую поверхность утюгов. В сковороде с
таким покрытием никогда не пригорит еда, а к утюгу ничего не прилипнет. Так
что благородный и невозмутимый тефлон по праву считается пластмассой
будущего.
Каучук, резина и другие
Помимо высокомолекулярных веществ семейства полиэтилена существует
огромный класс полимеров, получаемых из сопряжённых диенов: бутадиена-1,3;
2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) и их аналогов.
В результате полимеризации этих непредельных углеводородов образуются
высокомолекулярные вещества, называемые каучуками:
1. натуральный изопреновый каучук
2. синтетический бутадиеновый каучук
Природный каучук стал известен в Европе ещё в конце XV в. Первыми из
европейцев его увидели участники второго путешествия Христофора Колумба в
Америку (1493—1496 гг.). Тогда они узнали, что американские индейцы
получают «слезы дерева» (на их языке «кау» означало «дерево», а «учу» —
«течь», «плакать») из млечного сока тропического растения гевея и
используют его для изготовления обуви, мячей, небьющейся посуды. Однако в
Европе в течение долгого времени экзотический материал не находил никакого
применения. Только в 1823 г. шотландский изобретатель Чарлз Макинтош
(1766—1843) предложил пропитывать ткань смесью каучука с органическим
растворителем. В результате был получен непромокаемый материал. Макинтош
первым организовал производство таких тканей и пошив из них дождевых
плащей. Правда, у этих плащей были весьма неприятные недостатки — они
прилипали к телу в жаркую погоду и трескались в холодную.
В 1834 г. американский изобретатель Чарлз Гудьир (1800—1860) предложил
вводить в каучук оксиды магния и кальция, а в 1839 г. изучил действие
нагрева на смесь сырого каучука с оксидом свинца и серы. Полученный в
результате новый материал назвали резиной (от греч. «резина» — «смола»), а
процесс превращения каучука в резину при нагревании с серой — вулканизацией
(по имени римского бога огня Вулкана).
Резина, в отличие от каучука, представляет собой сшитый полимер. Однако
благодаря большому расстоянию между сшивками макромолекулы не теряют
способности выпрямляться при растяжении и сворачиваться в клубки после
снятия механической нагрузки. С другой стороны, сшивки не дают резине
плавиться при нагревании и кристаллизоваться при охлаждении. Таким образом,
резина, находясь в аморфном состоянии, сохраняет свои механические свойства
в более широком диапазоне температур, чем каучук.
С развитием автомобилестроения в конце XIX в. резко возрос спрос на
автомобильные шины, и резина, сочетающая эластичность с высокой
механической прочностью, оказалась единственным подходящим материалом для
их изготовления. Для производства шин с каждым годом требовалось всё больше
резины, а следовательно, и натурального каучука. Тогда каучук получали по
старинке — из млечного сока гевеи. Основ-
ными поставщиками этого ценного природного полимера были тропические
страны — Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Восточной Азии.
Для получения 1000 т растительного полимера необходимо было обработать 3
млн каучуконосных деревьев и затратить на это в течение года труд 5,5 тыс.
человек.
Таким образом, необходимый для изготовления резины натуральный каучук
был достаточно дорогим и дефицитным материалом. По этой причине в первой
половине XX в. химики настойчиво искали вещества, способные заменить каучук
и синтезируемые из доступных дешёвых соединений.
Первой страной, освоившей промышленное производство синтетического
каучука, стал Советский Союз. В конце 20-х гг. русский химик Сергей
Васильевич Лебедев (1874— 1934) занялся проблемой полимеризации бутадиена-
1,3. Учёный и его коллеги нашли подходящий катализатор — им оказался
металлический натрий. И в 1927 г. исследователь, проведя ионную
каталитическую полимеризацию, получил первые образцы синтетического натрий-
бутадиенового каучука:
Лебедев и его группа разработали также дешёвый способ получения
бутадиена-1,3 из этилового спирта.
Промышленное производство бутадиенового каучука было налажено в 1932
г., когда вступили в строй опытные заводы в Ярославле и Воронеже.
В 1935 г. наступила новая эра в производстве синтетических каучуков —
их стали делать из сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией 1,3-
бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений.
Сополимеры бутадиена начали быстро вытеснять другие каучуки в производстве
автомобильных шин.
Наибольшее распространение в этой области имеет бутадиен-сти-рольный
каучук — продукт радикальной сополимеризации бутадиена и стирола.
Он широко применяется в производстве резины для легковых автомобилей,
однако шины для грузовиков и самолётов по-прежнему делают из натурального
или синтетического полиизопренового каучука.
В 1953г. благодаря открытию катализаторов Циглера — Натты учёным всё-
таки удалось получить регулярные полибутадиен и полиизопрен, которые по
прочности и эластичности превосходили все известные к тому времени
синтетические каучуки.
Вскоре выяснилось, что по составу и строению макромолекул регулярный
полиизопрен тождествен натуральному каучуку, и химики реализовали свою
давнюю мечту — получать в промышленном масштабе каучук гевеи.
Синтетические каучуки в значительной степени вытеснили натуральный
каучук; например, в 1985 г. в мире было произведено 12 млн тонн
синтетического каучука и только 4 млн тонн натурального.
Что такое поликонденсация
Образование макромолекул полимеров из мономеров возможно не только
путём полимеризации, которая характерна для соединений с кратными связями.
Есть ещё олин процесс, приводящий к получению полимеров, — поли
конденсация. Если при полимеризации превращение мономера в полимер
происходит без выделения каких-либо соединений, то реакция поликонденсаиии
состоит во взаимодействии функциональных групп молекул мономеров и
сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.
«Волшебная резинка»
Расширение тел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в
объёме и газы, и жидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура
изменяется всего на несколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти
незаметен. А вот про высокомолекулярные соединения — полимеры этого уже не
скажешь. Только не про любые, а про высокоэластичные, да ещё растянутые.
В 1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:
растянутый жгут из полосок натурального каучука становился короче при
нагревании и длиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник
Джеймс Прескотт Джоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения
своего предшественника. В научной литературе это явление называется
эффектом Гуха — Джоуля.
Опыт Гуха легко воспроизвести. К подвешенной на штативе резиновой ленте
(чем длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её,
естественно, растянет. Если теперь обдувать ленту горячим воздухом
(например, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём
довольно сильно. И наоборот, при охлаждении лента растянется, а гиря
опустится. Если проделать то же самое с нерастянутой лентой, будем
наблюдать обычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при
нагревании и такое же слабое сжатие при охлаждении.
Чем же отличается растянутая резиновая лента от просто лежащей?
Формально эффект Гуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-
телье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия,
приводит к изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам. В
данном случае воздействие извне — нагревание или охлаждение. Если быстро и
сильно растянуть эластичный резиновый бинт, он слегка нагреется (это можно
ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое время, когда
бинт примет комнатную температуру, резко снять нагрузку, то, сократившись,
резина станет холоднее, чем была. В соответствии с принципом Ле Шателье при
нагревании растянутой резиновой ленты в ней должны начаться процессы,
которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, как показывает опыт,
происходит именно при сокращении ленты. И наоборот, при охлаждении
растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделению теплоты,
поэтому лента ещё сильнее растягивается.
Подобное объяснение, как и любое объяснение с позиций термодинамики, —
формальное. Оно ничего не говорит о том, что творится «внутри» ленты — на
молекулярном уровне. Оказывается, растяжение и сокращение ленты (при
постоянной температуре) не приводят к изменению её внутренней энергии/ а
все процессы в ней связаны с изменением энтропии. Вероятно, проще всего
объяснить суть явления на примере одной полимерной молекулы. А начать лучше
с ещё более простой аналогии —длинной верёвки.
Очевидно, что, если верёвку растянуть во всю длину, сложить змейкой или
свернуть в тугой клубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний
будет одинаковой. Энтропия же, т. е. мера беспорядочности, минимальна,
когда верёвка вытянута в струнку (ведь такое положение одно-единственное),
и максимальна, когда расстояние между её концами равно корень квадратный из
l, где l — длина верёвки. Можно доказать, что наиболее вероятно состояние,
когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.
Молекула полимера отличается от верёвки тем, что она, словно
встревоженная змея, постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой
молекулы испытывает различные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше
температура. Внутренняя же энергия молекулы, как и верёвки, не зависит от
её формы. Если концы «живой» молекулы полимера не закреплены, то наиболее
вероятное расстояние между ними (когда энтропия максимальна) равно корень
квадратный из l. Если бы можно было взяться за концы такой молекулы, мы бы
почувствовали непрерывные толчки, причём хаотичные, без выраженного
направления, равномерно распределённые во все стороны. Если теперь резко
растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут колебаться с большей
частотой — молекула «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать,
раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её ручки.) С точки
зрения термодинамики произошло вот что: работа, которую затратили на
растяжение молекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.
Если удерживать молекулу в растянутом состоянии, она скоро «остынет»,
отдав излишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам воздуха) и
«рукам», которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет
такой же, как и в исходном состоянии. А энтропия молекулы, очевидно,
уменьшится, и это будет чувствоваться по тому, что отдельных толчков,
направленных на сближение концов, станет намного больше, чем случайных
толчков, способствующих дальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая
молекула стремится сжаться. Если её нагреть внешним источником,
интенсивность колебаний отдельных фрагментов усилится. Это приведёт к тому,
что будут сильнее толчки, приложенные к концам молекулы и направленные на
их сближение, и если внешняя нагрузка на концы останется прежней, то они
сблизятся! И наоборот, если принудительно растянутую молекулу охладить,
например «обдувая» её холодным воздухом, то приложенные к её концам толчки
станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекула растянется.
Но вот растянутая молекула приняла температуру окружающей среды. Если
теперь снять нагрузку, т. е. позволить концам молекулы сблизиться (они
снова окажутся на наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l),
колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивными: молекула
«остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики это означает,
что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энергии. Через
некоторое время она примет температуру окружения.
Резина — полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии: длинные
цепи из атомов углерода (слегка скреплённые «мостиками» из атомов серы) в
ней беспорядочно перепутаны. Но ведут они себя в совокупности примерно так
же, как и наша одиночная молекула, т. е. при растяжении хаотично свёрнутые
цепи вытягиваются преимущественно в одном направлении, а при снятии
нагрузки восстанавливается исходное состояние с максимальной энтропией.
Таким образом, изменение энтропии служит основной «движущей силой» эффекта
Гуха — Джоуля.
В этом отношении имеется определённое сходство между поведением
высокоэластичной резины и идеального газа. При быстром сжатии газа вся
затраченная работа пойдёт на увеличение его внутренней энергии, т. е.
температуры. Когда сжатый газ остынет, внутренняя энергия вернётся к
прежнему уровню. Если же позволить сжатому газу расширяться, он совершит
работу, а его температура на некоторое время понизится.
На эффекте Гуха — Джоуля основан интересный опыт. У колеса наподобие
велосипедного вместо металлических спиц натягивают резиновые жгуты и
подвешивают колесо в вертикальном положении так, чтобы оно могло вращаться
с малым трением. При одинаковом натяжении жгутов втулка расположится точно
в центре колеса. Если теперь обдувать горячим воздухом какой-то участок
колеса, резиновые жгуты в этом месте сократятся и подтянут к себе втулку.
Центр тяжести колеса сместится, и оно повернётся: нагретая часть пойдёт
вверх, и действию струи горячего воздуха подвергнутся следующие жгуты. В
результате колесо будет непрерывно вращаться.
«Дурацкая замазка»
На Международной химической выставке в Москве (1965 г.) в павильоне
американской фирмы «Дженерал Электрик» демонстрировалось необычное
вещество. С виду оно напоминало оконную замазку или жёсткий пластилин:
его можно было мять в руках (правда, довольно медленно), лепить из него
разные фигурки. В общем, на первый взгляд вроде бы ничего особенного.
Однако если из этой замазки слепить шар и бросить его на каменный пол, то
он не прилипнет к нему, как пластилиновый, а высоко подскочит! Если шарик
смять, медленно растянуть в длинную ленту, а потом резко дёрнуть за концы,
она с треском порвётся. Если же по шарику стукнуть молотком, он, как
стеклянный, разобьётся на мелкие осколки, которые снова легко слепить в
комок.
Когда американские химики впервые синтезировали это вещество, они
рассчитывали получить новый полимер с ценными свойствами, а вышло невесть
что — какая-то дурацкая замазка. Так её и назвали, решив, что единственное
достойное для неё место — магазин детских игрушек.
Как же вещество может одновременно проявлять столь различные свойства?
Казалось бы, текучесть и упругость полностью исключают друг друга,
так что всегда можно сказать, является ли данное тело твёрдым веществом или
жидкостью. Оказывается, не всегда. Конкретный тому пример — «дурацкая
замазка» (другое название — «прыгающая замазка»). И он далеко не
единственный. Впервые предположение о том, что могут существовать тела,
которые являются текучими и упругими одновременно, и что чёткой границы
между жидкостью и твёрдым телом не бывает, высказал в XIX в. английский
физик Джеймс Кларк Максвелл (1831—1879). Тогда это вызвало огромное
удивление.
На самом деле ничего странного здесь нет. Ведь и обычная вода, если по
ней ударить с большой скоростью, не успеет отреагировать на воздействие и
будет сопротивляться ему, как твёрдое тело (в этом может убедиться каждый,
если неудачно плюхнется с берега в воду животом или же просто стукнет
ладонью по поверхности воды). Это свойство жидкости можно проверить и более
безопасным способом: если по вытекающей из трубки струе вязкой жидкости
сильно ударить молотком, струя поведёт себя как хрупкое тело и разобьётся
на осколки с острыми краями (это можно зафиксировать с помощью скоростной
кинокамеры или фотоаппарата с малым временем выдержки).
С другой стороны, твёрдая смола или битум под нагрузкой медленно текут,
как очень вязкая жидкость. Значит, всё дело в соотношении между временем
воздействия на вещество и временем, которое требуется молекулам, чтобы
отреагировать на внешнее воздействие. Среднее время, необходимое молекуле
жидкости для перемещения под внешней нагрузкой, называется временем
релаксации. Когда время воздействия значительно меньше времени релаксации и
частицы не успевают должным образом перестроиться, «поддаваясь» внешней
силе, происходит разрыв химических связей между молекулами (или даже внутри
них). Время релаксации может изменяться в очень широких пределах — от
тысячных долей секунды до многих веков и даже тысячелетий.
Особый интерес представляет случай, когда время релаксации не слишком
мало (как у воды) и не слишком велико (как у твёрдой смолы), т. е.
измеряется секундами или десятыми долями секунды. Именно это наблюдается у
«дурацкой замазки». Кроме того, будучи полимерным веществом, она обладает
ещё и эластичными свойствами. Они проявляются особенно заметно, когда
длительность воздействия примерно равна времени релаксации. Последнее
сильно зависит от температуры (в этом нетрудно удостовериться, понаблюдав
за асфальтом на дороге зимой и жарким летом). Только при комнатной
температуре «дурацкая замазка» проявляет все три свойства: при медленном
воздействии она ведёт себя как очень вязкая жидкость, при более быстром —
как резина, а при очень резком — как хрупкое твёрдое тело.
С химической точки зрения необычное вещество представляет собой
кремнийорганический полимер, содержащий от 0,5 до 7,5 % бора, и называется
полидиметилборасилоксаном. Подобно силиконовым каучукам, полимер построен
из диметилсилоксановых цепочек (—(СНз)2Si—О—)n. Кроме них в полимере
имеются борсодержащие группы —О—В—О—, которые связывают между собой
силоксановые цепи. Молекулярная масса полимера может изменяться от
нескольких сотен до десятков тысяч, а консистенция — от почти жидкой до
почти твёрдой. Если цепи не очень длинные, полимер уже при комнатной
температуре медленно растекается по твёрдой поверхности. С увеличением
длины цепей вещество постепенно твердеет, улучшается и его «прыгучесть»:
некоторые сорта «прыгающей замазки» подскакивают после свободного падения
на твёрдую поверхность почти до исходной высоты. Это свойство позволяет,
например, изготовлять из «дурацкой замазки» мячи для игры в гольф.
Заметная упругость многих полимерных жидкостей проявляется еще в
одном необычном опыте. Если наклонить стакан с такой вязкой жидкостью, она
начнёт медленно переливаться через край, постепенно заполняя подставленный
снизу сосуд. Если теперь, сохраняя непрерывность струи, вернуть стакан в
исходное положение, жидкость будет продолжать перетекать в нижний сосуд,
пока её в стакане практически не останется! Очевидно, что с водой такой
фокус не пройдёт: её струя немедленно прервётся.
Для того чтобы провести подобные опыты в домашних условиях, не
обязательно синтезировать кремнийорганический полимер. «Интересное» время
релаксации имеют сгущённое молоко, некоторые сорта мёда и шампуней,
резиновый клей средней густоты. Его можно переливать из стакана в стакан,
как обычную жидкость. И в то же время струю этой жидкости можно в
буквальном смысле слова разрезать ножницами (только их надо предварительно
смазать жиром, иначе клей к ним прилипнет). После разрезания нижняя часть
струи быстро упадёт в сосуд, в который клей переливают, а верхняя, проявляя
упругие свойства, подскочит и вернётся в стакан, из которого она только что
вылилась.
Любопытный опыт можно провести с шампунем подходящей густоты. Если
выливать его тонкой струйкой в маленькое блюдечко, то струя через некоторое
время начнёт укладываться поверх горки шампуня пе | |
