GeoSELECT.ru



Химия / Реферат: Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы (Химия)

Космонавтика
Уфология
Авиация
Административное право
Арбитражный процесс
Архитектура
Астрология
Астрономия
Аудит
Банковское дело
Безопасность жизнедеятельности
Биология
Биржевое дело
Ботаника
Бухгалтерский учет
Валютные отношения
Ветеринария
Военная кафедра
География
Геодезия
Геология
Геополитика
Государство и право
Гражданское право и процесс
Делопроизводство
Деньги и кредит
Естествознание
Журналистика
Зоология
Инвестиции
Иностранные языки
Информатика
Искусство и культура
Исторические личности
История
Кибернетика
Коммуникации и связь
Компьютеры
Косметология
Криминалистика
Криминология
Криптология
Кулинария
Культурология
Литература
Литература : зарубежная
Литература : русская
Логика
Логистика
Маркетинг
Масс-медиа и реклама
Математика
Международное публичное право
Международное частное право
Международные отношения
Менеджмент
Металлургия
Мифология
Москвоведение
Музыка
Муниципальное право
Налоги
Начертательная геометрия
Оккультизм
Педагогика
Полиграфия
Политология
Право
Предпринимательство
Программирование
Психология
Радиоэлектроника
Религия
Риторика
Сельское хозяйство
Социология
Спорт
Статистика
Страхование
Строительство
Схемотехника
Таможенная система
Теория государства и права
Теория организации
Теплотехника
Технология
Товароведение
Транспорт
Трудовое право
Туризм
Уголовное право и процесс
Управление
Физика
Физкультура
Философия
Финансы
Фотография
Химия
Хозяйственное право
Цифровые устройства
Экологическое право
   

Реферат: Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы (Химия)




МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
[pic]
СИБИРСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ



Кафедра ЦБП и ХВ



Курсовое проектирование


Тема: “Свойства и получение
ксантогенатов целлюлозы”



Разработал: студент ЗХТФ
спец. 250604 Биндарович О.В.
зач. книжка № 826006

Руководитель: _____________

____________________________



г. Красноярск 1998г.



Введение 3
Строение макромолекулы целлюлозы 5
1. Получение ксантогенатов целлюлозы 10
1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы. 10
1.2 Образование химического соединения. 20
1.3 Степень этерификации. 21
2. Свойства ксантогенатов целлюлозы. 25
Список использованных источников: 32



Введение

Целлюлоза является веществом, широко распространенным в растительном
мире. Она входит в состав как однолетних растений, так и многолетних, в
частности – в состав древесных пород.
Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза целлюлозы – один
из наиболее сложных и интересных в химии целлюлозы.
Роль целлюлозы, основного компонента клеточной стенки высших растений,
играющего роль механического каркаса, непосредственно связана с
особенностями химического строения макромолекулы и характером
надмолекулярной структуры. Как образование макромолекул целлюлозы, так и
формирование надмолекулярной структуры происходит в процессе биохимического
синтеза, поэтому проблема исследования образования целлюлозы в природе
имеет два аспекта – собственно биохимический, включающий вопрос о характере
исходных реагирующих соединений, кинетике и механизме синтеза макромолекул,
и структурно-химический механизм образования элементов надмолекулярной
структуры и формирования сложной структуры полисахарида как полимера.
Возможность рационального использования целлюлозы различных отраслях
народного хозяйства для получения материалов обладающих требуемыми
свойствами, непосредственно зависит от выяснения основных вопросов строения
целлюлозы и от подробного изучения свойств целлюлозных материалов. Это
относится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые основаны
на химической переработке целлюлозы (приготовление лаков, пленок,
пластических масс, искусственного волокна, бездымного пороха и т. д.), а
также к текстильной и бумажной промышленности. Разные представления о
строении целлюлозы приводят к разным выводам об оптимальных условиях
проведения процессов ее химической переработки и о методах, которые нужно
применять для изменения в желаемом направлении физико-химических и
механических свойств получаемых продуктов. Поэтому, естественно, вопросам
строения целлюлозы посвящались и посвящаются многочисленные исследования.
Современная теория строения целлюлозы должна ответить на следующие
основные вопросы:
1. Строение макромолекул целлюлозы: химическое строение элементарного звена
и макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и ее звеньев.
Молекулярная масса целлюлозы и ее полидисперсность.
Структура целлюлозы: равновесное фазовое состояние целлюлозы (аморфное или
кристаллическое); типы связей между макромолекулами; надмолекулярная
структура; структурная неоднородность целлюлозы; структурные модификации
целлюлозы.
Только после выяснения указанных вопросов могут быть сформулированы
достаточно обоснованные представления о строении целлюлозы.

Строение макромолекулы целлюлозы

Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и особенно
о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются
в настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.
Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-D-глюкоза. Это
доказывается многочисленными работами [1,4] по исследованию продуктов
полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-
глюкоза с выходом до 96 – 98% от теоретического.
Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные
гидроксильные группы. Это доказывается тем что при любых реакциях
этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной
этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных
группы элементарного звена одна группа является первичной и две
вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.
Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-
го и 6-го атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта,
полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метил-D-
глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные
остатки должны быть связаны либо 1(4-гликозидными (в этом случае
элементарное звено находится в пиранозной форме), либо 1(5-гликозидными
связями (при фуранозной форме элементарного звена).
Наряду с 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы
образуется очень небольшое количество (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-метил-D-
глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а
также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на
отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы.
4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму.
Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает
возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды
чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.
5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы – ангидро-D-глюкопираноза
– соединены между собой (- гликозидной связью. Это доказывается тем, что
продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза [4-О((-D-
глюкопиранозил)-D-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные (-
гликозидной связью.

Таким образом, строение целлюлозы может быть представлено формулой:

Формула целлюлозы:

[pic]Рис. 1
Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного
кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления,
ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в
настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле
целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.
Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная
конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу
к стереорегулярным полимерам.
Существенное значение при исследовании строения макромолекулы
целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в
макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для
уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны
или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны
две конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В):
Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарного
звена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется
пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные
группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в
плоскости кольца, или аксиально – перпендикулярно к этой плоскости:

Конформации пиранозного цикла
[pic]
Рис. 2

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном
положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации
подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в
экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия
осуществления реакции более благоприятны. Для (-D-глюкопиранозы и ее
производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной
формой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группы
находятся в экваториальном положении.
Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные
выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным,
макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы,
находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1(4-(-
гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействия
могут привести к переходу звеньев в другую конформацию.
Плодотворность использования метода конформационного анализа при
исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению
медноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причин
различной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звене
молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о
возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при
различных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарного
звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно
изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных
вопросов химии целлюлозы.


1. Получение ксантогенатов целлюлозы


1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.

Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые
необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения
требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения
количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации
целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из
которых рассмотрены ниже.

При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс
этерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, в
которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат
целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1),
ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин.

Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором
CS2 в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся с
водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях
происходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышается
скорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования не
представляет практического интереса.

При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость
этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего
реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение
имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и
температура. С увеличением продолжительности реакции степень этерификации
получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает
снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с
этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в
щелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не
только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и
выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени
этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в
макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности
ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы,
более однородный по химическому составу.

С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень
этерификации достигается быстрее, но ( понижается.

Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько
повышается при добавлении небольших количеств SO2.

Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25% наблюдалось при
проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов.

Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень
ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного
взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлоза
обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным
взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень
ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях
проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза
ксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степени
этерификации, чем природная целлюлоза.

В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение
размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы
после гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше
степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение
СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то после
получения ксантогената с ( = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с
( = 112 - до 42.[1]

Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH
при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената
целлюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях
достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH
такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных
связей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). При
использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и
получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы,
содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления
образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации
снижается.

От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной
целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции
ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества
свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции
уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры.

Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S-
метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи,
применяемой при мерсеризации.

Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами
(моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридами
соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются
кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в
средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и
устойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярных
спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в
свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в
частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенаты
целлюлозы), получившие широкое практическое применение.
Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе
этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых
кислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты.
Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем
соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты.
Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами
наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной
(тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемые
целлюлозоксантогеновые кислоты.
Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы,
свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость
их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот.
Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно
натриевые соли.
Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты
(кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом,
из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и
наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность
и целесообразность его широкого промышленного применения, является
растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-ном
растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и
сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя
вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в
разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы
(регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно
и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было
получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то
становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных
эфиров.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и
многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем
взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в
присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:
[pic]n H2O
Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является
не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии
сероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которой
целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты,
образующейся при взаимодействии NаОН с CS2:
HO
NaOH + CS2 ( C=S
NaS


HO S
C6H7O2(OH)2-ОН + C(S ( C6H7O2(OH)2-OC + H2O
NaS SNa


При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на
щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования
тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной
щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием
тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената
целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат
целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.
В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и
гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-,
ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктом
реакции является тритиокарбонат

3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2O

однако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает более сложно
и приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита,
сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).
Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах
целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии
ксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этот
факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью
ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод,
выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH,
обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.
Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в
1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи
предложили метод получения искусственного волокна путем переработки
растворов ксантогенатов целлюлозы.
В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению
следующих вопросов:
1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на
щелочную целлюлозу?
2) Какова степень этерификации ксантогената?

3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают
участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?

4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?


1.2 Образование химического соединения.

Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит
обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем
больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в
частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается
ксантогенат с ( = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может
иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с ( < 100
также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от
рентгенограмм исходной целлюлозы.

Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а
высокой степени этерификации (( = 200 - 300), получаемый при проведении
ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать
рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.

Образование химического соединения при действии сероуглерода на
щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением
его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований,
основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.


1.3 Степень этерификации.

В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно
низкой степени этерификации (( = 50). Получение более высоко
этерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно,
поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в
качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и
пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном
одним условием - она должна быть достаточно высокой для того, чтобы
препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен
образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень
этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход
сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет
выделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессе
формования нити или пленки.

Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в других
растворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации и
равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.

При степени полимеризации 400 - 500 (степень полимеризации ксантогената
целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна)
минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью
растворяется в щелочи, соответствует ( = 20 - 25. Так как при растворении
ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое
понижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената,
то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени
этерификации (( = 50). Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозы
возможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полной
растворимостью в щелочи.

Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов
ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить
высоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия
этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени
этерификации, вплоть до препарата с ( = 300.

Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получить
следующими методами:

1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,

2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочи
или в органических основаниях;

3) дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени замещения,
растворенного в растворе щелочи.

При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода (180
- 200% от массы целлюлозы) получаются ксантогенаты целлюлозы с ( = 130 -
180. Ксантогенаты целлюлозы с ( = 300 были получены этерификацией
целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях.

Добавлением сероуглерода к вискозе удалось повысить степень
этерификации ксантогената целлюлозы с ( = 50 до ( = 150.
Высокоэтерифицированный ксантогенат (( = 300) был получен также действием
сероуглерода на триалкоголят целлюлозы в присутствии небольших количеств
воды (2,65% от массы сероуглерода).

С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительно
изменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкой
степени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей или
в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает
растворяться также и в полярных органических растворителях.

Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени
этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в
частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность
связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем
выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной
его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы
необходимо расходовать большее количество CS2, чем при этерификации в тех
же условиях древесной целлюлозы.


2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных
реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы
происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции
минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты
выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро
разлагается на целлюлозу и сероуглерод:


S

C6H7O2(OH)2-OC + HCl ( C6H7O2(OH)2-OH + CS2 + NaCl

SNa


На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного
волокна из щелочных растворов ксантогената.

Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при
действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода,
содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты
постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.

В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный
гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием
свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:



S S
C6H7O2(OH)2-OC + H2O ( C6H7O2(OH)2-OC + NaOH
SNa SH

(
C6H7O2(OH)2-OH + CS2



Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии
концентрированных растворов щелочи:

S

3 C6H7O2(OH)2-OC + 3 NaOH ( 3C6H7O2(OH)2-OH + 2Na2CS3 + Na2CO3


SNa


Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший
интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными
металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и
тиоуретаны целлюлозы.

Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так
называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок.
Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в
значительной степени влияют на его качество.

Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна,
характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия.
Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких
пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так
называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и
6 - 7% гидроксида натрия.

Ксантогенаты целлюлозы с ( = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных
растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и
растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно
структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената
целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500
- 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость
разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената
целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от
концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных
разбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно
выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.

В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных,
растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы
ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их
выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что
приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно
изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и
устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-
химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит
название созревания вискозы.

Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном
звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2,
С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей,
константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе
созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как было
в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных
групп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH в
вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной
концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе
различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации
NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость
отщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп у
С2 и С3.

Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:

[pic]

происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся
сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая
однородность ксантогената целлюлозы.

При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих
образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в
результате чего исключается возможность дополнительной этерификации
целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно;
дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания
преимущественно у С6.

Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы
сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя
тритиокарбонат натрия и Na2S:


3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS2 + Na2CO3 + 3 H2O

CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2S + Na2CO3 + 3 H2O

Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при
исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных
сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся
низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания
ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе
накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.

Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным
образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При
повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%)
гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации
гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления
ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному
увеличению скорости созревания вискозы.

Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение
степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества
сернистых соединений.

Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената
целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению
устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивость
раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует
так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее
технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената,
находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания
ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.



Список использованных источников:

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.
2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-
М.:Мир,1974.-Т.1-2.
3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация
целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.
4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ,
1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.
5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных
соединений АН СССР, Москва, 1962.
6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28
7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).




Реферат на тему: Свойства и структура воды

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет


Кафедра химии



РЕФЕРАТ

Свойства и структура воды



Выполнил студент
группы 2-В-1
Горохов М. В.

Принял
доцент
Л. И. Акимов



Санкт-Петербург
1999

Содержание:

1. Введение. Вода в природе 3

2. Структура воды 5

3. Свойства воды 11

4. Серебряная и талая вода 20

5. Заключение 22

6. Литература 23



Введение. Вода в природе.
Самое важное для жизни – вода.
Вода имеет первостепенное значение при большинстве химических
реакций, в частности и биохимических. Древнее положение алхимиков – «тела
не действуют, пока не растворены» – в значительной степени справедливо.
Человеческий зародыш содержит воды, %: трехдневный - 97, трехмесячный
- 91, восьмимесячный - 81. У взрослого человека доля воды в организме
составляет 65%.
Человек и животные могут в своем организме синтезировать первичную
("ювенильную") воду, образовывать ее при сгорании пищевых продуктов и
самих тканей. У верблюда, например, жир содержащийся в горбу, может путем
окисления дать 40 л воды.
Связь между водой и жизнью столь велика, что даже позволила В. И.
Вернадскому «рассматривать жизнь, как особую коллоидальную водную
систему... как особое царство природных вод».
Количество воды, содержащейся в живых существа составляет в каждый
данный момент громадную величину. Силами жизни в течение одного года
перемещаются десятые доли процента всего океана, а в немногие сотни лет
через живое вещество проходят массы воды, превышающие массу Мирового
океана.
Геохимический состав океанической воды близок к составу крови
животных и человека (см табл.).

Сравнительное содержание элементов в крови человека и в Мировом
океане, %

| | |Состав Мирового|
|Элементы |Состав крови |океана |
| |человека | |
|Хлор |49,3 |55,0 |
|Натрий |30,0 |30,6 |
|Кислород |9,9 |5,6 |
|Калий |1,8 |1,1 |
|Кальций |0,8 |1,2 |


Вода — весьма распространенное в природе вещество. 71 % поверхности
земного шара покрыт водой, образующей океаны, моря, реки и озера. Много
воды находится в газообразном состоянии в виде паров в атмосфере; в виде
огромных масс снега и льда лежит она круглый год на вершинах высоких гор и
в полярных странах. В недрах земли также находится вода, пропитывающая
почву и горные породы. Общие запасы воды на Земле составляют 1454,3 млн.
км3 (из них менее 2% относится к пресным водам, а доступны для
использования 0,3%).
Природная вода не бывает совершенно чистой. Наиболее чистой является
дождевая вода, но и она содержит незначительные количества различных
примесей, которые захватывает из воздуха.
Количество примесей в пресных водах обычно лежит в пределах от 0,01 до
0,1% (масс.). Морская вода содержит 3,5% (масс.) растворенных веществ,
главную массу которых составляет хлорид натрия (поваренная соль).
Вода, содержащая значительное количество солей кальция и магния,
называется жесткой в отличие от мягкой воды, например дождевой. Жесткая
вода дает мало пены с мылом, а на стенках котлов образует накипь.
Чтобы освободить природную воду от взвешенных в ней частиц, ее
фильтруют сквозь слой пористого вещества, например, угля, обожженной глины
и т. п.
Фильтрованием можно удалить из воды только нерастворимые примеси.
Растворенные вещества удаляют из нее путем перегонки (дистилляции) или
ионного обмена.
Вода имеет очень большое значение в жизни растений, животных и
человека. Во всяком организме вода представляет собой среду, в которой
протекают химические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма;
кроме того, она сама принимает участие в целом ряде биохимических реакций.
Вода - обязательный компонент практически всех технологических
процессов как промышленного, так и сельскохозяйственного производства.



Структура воды
Английский физик Генри Кавендиш обнаружил, что водород Н и кислород
О образуют воду. В 1785 г. французскими химиками Лавуазье и Менье было
установлено, что вода состоит из двух весовых частей водорода и
шестнадцати весовых частей кислорода.
Однако нельзя думать, что это представление, выражающееся химической
формулой Н2О, строго говоря, верно. Атомы водорода и кислорода, из которых
состоит природная вода, или, точнее, окись водорода, могут иметь различный
атомный вес и значительно отличаться друг от друга по своим физическим и
химическим свойствам, хотя и занимают в периодической системе элементов
одно и то же место.
Это так называемые изотопы. Известны пять различных водородов с
атомными весами 1, 2, 3, 4, 5 и три различных кислорода с атомными весами
16, 17 и 18. В природном кислороде на 3150 атомов изотопа О16 приходится 5
атомов изотопа кислорода О17 и 1 атом изотопа кислорода О18. В природном
газообразном водороде на 5,5 тыс. атомов легкого водорода Н (протия)
приходится 1 атом Н2 (дейтерия). Что касается Н3 (трития), а также Н4 и Н5,
то их в природной воде на Земле ничтожно мало, но участие их в космических
процессах при низких температурах в межпланетном пространстве, в телах
комет и т п. весьма вероятно.
Ядра атомов изотопов содержат одинаковое число протонов, но разное
число нейтронов. Атомные массы изотопов различны.
Вокруг ядра атома водорода вращается один единственный электрон,
поэтому атомный номер водорода равен единице. Этот электрон вращается по
круговым орбитам, в совокупности образующим сферу. Орбит множество, и в
зависимости от нахождения электрона на или иной круговой орбите у атома
водорода может существовать множество энергетических состояний электрона,
т. е. он может быть в спокойном или более или менее возбужденном
состояниях.
У атома кислорода 8 электронов (атомный номер 8), 6 из которых
движутся по наружным орбитам, представляющим форму восьмерки или гантели, и
2 по внутренней круговой орбите. В соответствии с количеством электронов в
ядре атома кислорода 8 протонов, таким образом, сам атом в целом
нейтрален.
Наиболее устойчивой наружной орбитой атома является состоящая из 8
электронов, а у кислорода их 6, т, е., не хватает 2 электронов. В то же
время водород, как и кислород, существует в молекулах, содержащих 2 атома
(Н2), связанных между собой двумя электронами, которые легко замещают
вакансию двух электронов наружной орбиты атома кислорода, образуя в
совокупности молекулу воды, с полной устойчивой восьмиэлектронной
наружной орбитой (см рис 1.).
Рис 1. Схема образования молекулы воды (б) из 1 атома кислорода и 2 атомов
водорода (а).
Можно привести много различных схем образования молекулы воды,
основанных на представлениях разных физиков. По существу в них нет никаких
противоречий и принципиальных различий. Ведь в действительности ни строения
атомов, ни строения молекулы никто не видел, поэтому гипотетические схемы
строятся лишь на основе косвенных наблюдаемых приборами признаков,
позволяющих предположить как поведение, так и свойства атомов и молекул.
Размеры атомов различных элементов колеблются примерно от 0,6 до 2,6
А, а величины длины световой волны – в несколько тысяч раз больше: (4,5-
7,7)*10-5 см. К тому же и атомы, и молекулы не имеют четких границ, чем и
объясняется существующий разнобой вычисленных радиусов.
При нормальных условиях следовало бы ожидать, что связи атома
кислорода с обоими водородными атомами в молекуле Н2О образуют у
центрального атома кислорода очень тупой угол, близкий к 180(. Однако
совершенно неожиданно этот угол равен не 180(, а всего лишь 104(31'.
Вследствие этого внутримолекулярные силы компенсируются не полностью и их
избыток проявляется вне молекулы. На рис. 2 показаны основные размеры
молекулы воды.
Рис 2. Молекула воды и ее размеры.
В молекуле воды положительные и отрицательные заряды распределены
неравномерно, асимметрично. Такое расположение зарядов создает полярность
молекулы. Хотя молекула воды нейтральна, но в силу своей полярности она
ориентируется в пространстве с учетом тяготения своего отрицательно
заряженного полюса к положительному заряду и положительно заряженного
полюса к отрицательному заряду.
Внутри молекулы воды это разделение зарядов по сравнению с
разделением зарядов у других веществ очень велико. Это явление называют
дипольным моментом. Эти свойства молекул воды (называемые также
диэлектрической проницаемостью, которая у Н2О очень велика) имеют очень
большое значение, например в процессах растворения различных веществ.
Способность воды растворять твердые тела определяется ее
диэлектрической проницаемостью (, которая у воды при 0( С равна 87,7; при
50( С – 69,9; при 100( С - 55,7. При комнатной температуре диэлектрическая
проницаемость равна 80. Это значит, что два противоположных электрических
заряда взаимно притягиваются в воде, с силой, равной 1/80 силы их
взаимодействия в воздухе. Таким образом, отделение ионов от кристалла какой-
либо соли в воде в 80 раз легче, чем в воздухе.
Но вода состоит не только из одних молекул. Дело в том, что молекула
воды может диссоциировать (расщепляться) на заряженный положительно ион
водорода Н+ и на заряженный отрицательно гидроксильный ион ОН- . В обычных
условиях чистая вода диссоциирована очень слабо: только одна молекула из 10
млн. молекул воды распадается на ион водорода и ион гидроксила. Однако с
повышением температуры и изменением других условий диссоциация может быть
значительно большей.
Хотя вода в целом в химическом отношении инертна, наличие ионов Н+ и
ОН- делает ее чрезвычайно активной.
В воде могут находиться и отрицательно заряженные ионы кислорода (О-
). Более того, в природе могут встречаться и другие соединения водорода с
кислородом. К таким соединениям в первую очередь принадлежит широко
распространенный отрицательно заряженный гидрооксоний Н3О+. Он встречается
в растворах галита (NaСl) при высоких температурах и давлениях.
Гидрооксоний находится в узлах решетки льда (вместе с гидроксильным ином
ОН-) в количестве (при 0( С) 0,27*10-9 частей, а также в связанном
состоянии во многих минералах.
Н3О+ и ОН- в глубоких недрах являются переносчиками многих соединений
(особенно в процессе гранитизации). К другим соединениям водорода с
кислородом относятся перекись водорода (Н2О2), перигидроксил (НО2),
гидроксил-моногидрат (Н3О2) и т. п. Все они неустойчивы в условиях земной
поверхности, однако при некоторых темературах и давлениях могут находиться
в природе длительное время, а главное – превращаться в молекулу воды, о чем
будет сказано ниже. Н3О2- обнаружен в облаках ионосферы на высоте более 100
км над уровнем моря.
Как уже было отмечено выше, молекула воды, как правило, нейтральна.
Однако при вырывании из нее электрона бета-лучами (быстрыми электронами)
может образоваться заряженная «молекула» воды – положительный ион H2O+.
При взаимодействии воды с этим ионом возникает радикал ОН- по схеме:

H2O+ + H2O = Н3О+ + ОН-.

При рекомбинации гидрооксония Н3О+ с электроном выделяется энергия,
равная 196 ккал/моль, достаточная для расщепления Н2О на Н и ОН. Свободные
радикалы играют весьма важную роль в астрофизике и в физике земной
атмосферы. На Солнце был обнаружен радикал ОН, причем в пятнах в повышенном
количестве. Он же обнаружен в звездах и в головной части комет.
Итак, рассматривая воду только как вещество, состоящее из атомов,
молекул и ионов водорода и кислорода, и не принимая во внимание все другие
элементы периодической системы и их неорганические и органические
соединения, которые могут находиться воде в виде растворов, взвесей,
эмульсий и примесей, газообразном, жидком и твердом состояниях, можно
выделить 36 соединений – разновидностей водорода и кислорода, входящих в
состав воды. В табл. 1 приведено девять изотопических разновидностей воды.

Некоторые изотопические разновидности воды с сравнении с содержанием
отдельных элементов в морской воде

|Формулы молекул воды | |Соответствует |
| |Содержание, % |содержанию в морской |
| | |воде |
|H1O16 |99,73 |- |
|H1O18 |0,20 |Магния |
|H12O17 |0,04 |Кальция |
|H1H2O16 |0,032 |Калия |
|H1H2O18 |0,00006 |Азота |
|H1H2O17 |0,00001 |Алюминия |
|H22O16 |0,000003 |Фосфора |
|H22018 |0,000000009 |Ртути |
|H22O17 |0,000000001 |Золота |

Как видим, кроме Н2О, других изотопических разновидностей обычно не
так уж много, всего около 0,3%. Тритий (Н3, или Т) слабо радиоактивен, и
его полураспад длится 12,3 года, в таблице он не помещен, так же как и
другие радиоактивные изотопы водорода с атомным весом 4 (Н4) и 5 (Н5) с
исключительно коротким периодом полураспада. Например, Н4 всего
4/100000000000 сек. или 4*10-11 сек.
Помимо указанных выше четырех изотопов водорода имеются еще три
радиоактивных изотопа кислорода: О14, О15, О16, но и они в природной воде
большого значения иметь не могут, так как их периоды полураспада очень малы
и оцениваются десятками секунд. Но это еще далеко не все, если говорить о
разновидностях чистой воды.
До сих пор мы рассматривали только атомы, молекулы и ионы водорода и
кислорода и их соединения, составляющие то, что мы называем чистой водой. В
1 см3 жидкой воды при 0( С содержится 3,35*1022 молекул.
Оказывается, частицы воды располагаются далеко не произвольно, а
образуют во всех трех фазах воды определенную структуру, которая изменяется
в зависимости от температуры и давления. Мы подошли к наиболее трудной для
понимания, загадочной и далеко не разрешенной проблеме воды – ее структуре.
Модели структуры воды.
Известно несколько моделей структуры чистой воды, начиная с простейших
ассоциатов, льдоподобной модели и желеподобными массами, свойственными
полипептидам и полинуклеотидам, – бесконечно и беспорядочно разветвленный
гель с быстро возникающими и и исчезающими водородными связями. Выбор
определенной модели жидкой воды зависит от изучаемых свойств. Каждая
модель передает те или иные характерные особенности ее структуры, но не
может претендовать как на единственно правильную.
Большему количеству экспериментальных данных отвечает льдоподобная - модель
О. Я. Самойлова. Согласно этой модели, ближняя упорядоченность расположения
молекул, свойственная воде, представляет собой нарушенный тепловым
движением льдоподобный тетраэдрический каркас, пустоты которого частично
заполнены молекулами воды. При этом молекулы воды, находящиеся в пустотах
льдоподобного каркаса, имеют иную энергию, чем молекулы воды в его узлах.
Для структуры воды характерно тетраэдрическое окружение ее молекул. Три
соседа каждой молекулы в жидкой воде расположены в одном слое и находятся
на большем от нее расстоянии (0,294 нм), чем четвертая молекула из
соседнего слоя (0,276 нм). Каждая молекула воды в ставе льдоподобного
каркаса образует одну зеркальносимметричную (прочную) и три
центральносимметричных (менее прочных) связи. Первая относится к связи
между молекулами воды данного слоя и соседних слоев, остальные - к связям
между молекулами воды одного слоя. Поэтому четвертая часть всех связей -
зеркальносимметричные, а три четверти центральносимметричные. Представления
о тетраэдрическом окружении молекул воды привели к выводу о высокой
ажурности ее строения и наличии в ней пустот, размеры которых равны или
превышают размеры молекул воды.
Рис 3. Элементы структуры жидкой воды.
а - элементарный водный тетраэдр (светлые кружки - атомы кислорода, черные
половинки - возможные положения протонов на водородной связи);
б - зеркальносимметричное расположение тетраэдров;
в - центральносимметричное расположение; г - расположение кислородных
центров в структуре обычного льда.

Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного
взаимодействия за счет водородных связей, которые образуют пространственную
сетку. Водородная связь обусловлена способностью атома водорода,
соединенного с электроотрицательным элементом, образовывать дополнительную
связь с электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь
относительно прочна и составляет несколько килоджоулей на моль. По
прочности она занимает промежуточное место между энергией Ван-дер-Ваальса и
энергией типично ионной связи.
В молекуле воды энергия химической связи H-O составляет 456 кДж/моль, а
энергия водородной связи H…O 21 кДж/моль.



Рис 4. Схема водородной связи между молекулами воды



Свойства воды
Обратимся к общей характеристике свойств воды, делающих ее самым
удивительным веществом на Земле.
И первое, самое поразительное, свойство воды заключается в том, что
вода принадлежит к единственному веществу на нашей планете, которое в
обычных условиях температуры и давления может находиться в трех фазах, или
трех агрегатных состояниях: в твердом (лед), жидком и газообразном
(невидимый глазу пар).
Как хорошо известно, вода принята за образец меры – эталон для всех
других веществ. Казалось бы, за эталон для физических констант следовало бы
выбрать такое вещество, которое ведет себя самым нормальным, обычным
образом. А получилось как раз наоборот.
Вода – самое аномальное вещество в природе.
Прежде всего, вода обладает исключительно высокой теплоемкостью по
сравнению с другими жидкими и твердыми телами. Если теплоемкость воды
принята за единицу, то, например, для спирта и глицерина она составит
только 0,3; для песка каменной соли – 0,2; для ртути и платины – 0,03;
для дерева (дуб, ель, сосна) – 0,6; для железа – 0,1 и т.д.
Таким образом, вода в озере при одинаковой температуре воздуха и
одинаковом получаемом ею солнечном тепле нагреется в 5 раз меньше, чем
сухая песчаная почва вокруг озера, но во столько же раз вода будет больше
сохранять полученное тепло, чем почва.
Другая аномалия воды – это необычайно высокие скрытая теплота
испарения и скрытая теплота плавления, т. е. то количество тепла, которое
необходимо, чтобы превратить жидкость в пар и лед в жидкость (иными
словами, количество поглощаемой или высвобождаемой теплоты). Например,
чтобы превратить 1 г льда в жидкость, необходимо закатить около 80 кал, в
то время как само вещество лед – вода ни на долю градуса не повысит свою
температуру. Как известно, температура тающего льда неизменно одинакова и
равна 0( С. В то же время вода тающего льда из окружающей среды должна
поглощать относительно громадное количество тепла (80 кал/г).
Такой же скачок мы наблюдаем при переходе воды в пар. Без повышения
температуры кипящей воды, которая неизменно (при давлении 1 атм.) будет
равна 100( С, сама вода должна поглотить из окружающей среды почти в 7 раз
больше тепла, чем при таянии льда, а именно: 539 кал.
Если пар превращается в воду или вода переходит в лед, то такое же
количество тепла в калориях (539 и 80) должно выделяться из воды и
согревать среду, окружающую воду. У воды эти величины необыкновенно
высоки. Например, скрытая теплота испарения у воды почти в 8 раз больше, а
скрытая теплота плавления в 27 раз больше, чем у спирта.
Удивительной и совершенно неожиданной аномальной особенностью воды
являются ее температуры замерзания и кипения. Если рассмотреть ряд
соединений водорода с другими элементами, например с серой, селеном,
теллуром, то можно заметить, что существует закономерность между их
молекулярными весами и температурами замерзания и кипения: чем выше
молекулярные массы, тем выше температурные значения (табл. 2).
Зависимость температуры замерзания и кипения
некоторых соединений водорода от молекулярного веса

| | |Температура, ( С |
|Соединения водорода |Молекулярный | |
| |вес | |
| | |замерзания |кипения |
|H2Te |130 |-51 |-4 |
|H2Se |81 |-64 |-42 |
|H2S |34 |-82 |-61 |
|H2O |18 |0! |+100! |

Еще более удивительное и не менее неожиданное свойство воды – это
изменение ее плотности в зависимости от изменения температуры. Все вещества
(кроме висмута) по мере повышения температуры увеличивают свой объем и
уменьшают плотность. На интервале от +4( С и выше вода увеличивает свой
объем и уменьшает плотность, как и другие вещества, но начиная с +4( С и
ниже, вплоть до точки замерзания воды, плотность ее вновь начинает падать,
а объем расширяться, и в момент замерзания происходит скачок, объем воды
расширяется на 1/11 от объема жидкой воды.
Исключительное значение такой аномалии всем достаточно понятно. Если
бы этой аномалии не было, лед не смог бы плавать, водоемы промерзали бы
зимой до дна, что было бы катастрофой для всего живущего в воде. Впрочем,
это свойство воды не всегда приятно для человека – замерзание воды в
водопроводных трубах приводит к их разрыву.
Существует много других аномалий воды, например, температурный
коэффициент расширения воды на интервале от 0 до 45( С увеличивается с
ростом давления, а у других тел обычно наоборот. Аномальны также
теплопроводность, зависимость диэлектрической проницаемости от давления,
коэффициент самодиффузии и многие другие свойства.
Возникает вопрос, чем же объяснить эти аномалии?
Путь к объяснению, возможно, лежит в выявлении особенностей структур,
образуемых молекулами воды при различных агрегатных (фазовых) состояниях,
связанных с температурами, давлениями и другими условиями, в которых
находится вода. К сожалению, единство во взглядах на этот вопрос
отсутствует. Большая часть современных исследователей придерживается мнения
о двухструктурной модели воды, согласно которой вода представляет собой
смесь:
1) рыхлой льдоподобной и
2) плотно упакованной структур.
Кристаллы льда относятся к гексагональной сингонии, т. е. они имеют
форму шестигранных призм (гексагонов). В структуре льда каждая молекула
воды окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися от нее на
одинаковом расстоянии. Таким образом, каждая молекула воды обладает
координационным числом.
Молекулы воды располагаются так, что они соприкасаются разноименными
полюсами (заряженными положительно и отрицательно). В структуре льда типа
тридимита расстояние между молекулами 4,5 А, а в структуре типа кварца –
4,2 А. В первом случае это вода тающего льда с температурой около 0( С. Во
втором случае более плотная упаковка молекул воды предполагается при
температуре около +4( С.
Таинственное расширение воды примерно на 10% при замерзании
объясняется быстрой сменой плотно упакованной структуры на ажурную, рыхлую.
В структуре льда из-за низкого координационного числа много пустот, которые
даже больше самих молекул воды. Каждая пустота ограничена 6-ю молекулами
воды, и в то же время вокруг каждой молекулы воды в структуре льда имеется
6 центров пустот.
При температуре около +4( С эти пустоты заполняются "свободными"
молекулами воды и плотность ее становится максимальной. При дальнейшем
повышении температуры вновь постепенно возникает все более и более рыхлая
ажурная структура. В результате возрастающего теплового движения молекул (с
повышением температуры) структура льда постепенно "размывается", происходит
ослабление водородных связей и "размывание" структуры типа тридимита
усиливается, плотность воды уменьшается, а объем ее увеличивается.
Необходимо еще раз подчеркнуть, что внутреннее строение жидкостей
вообще, а воды в особенности, значительно сложнее, чем у твердых тел и
газов. Природа воды чрезвычайно сложна и пока еще далеко не разгадана.
Крупный исследователь структуры воды профессор О. Я. Самойлов поясняет
процесс внезапного увеличения объема, занимаемого водой в момент замерзания
или уменьшения объема при оттаивании льда двумя грубыми примерами-
аналогиями, разумеется, чрезвычайно упрощенно схематизированными.
Представим себе ящик, в который сложены шары с плотнейшей упаковкой. При
встряхивании ящика произойдет разупорядочение, объем, занимаемый шарами,
увеличится и образуются пустоты.
Обратный процесс иллюстрируется следующим примером. Пусть на каждом шаре
будут сделаны углубления и соответствующие им на других шарах выступы так,
чтобы каждый шар был окружен только 4-мя шарами и выступы не входили бы в
углубления. При встряхивании и вхождении выступов в углубления произойдет
резкое и мгновенное уменьшение объема, занимаемого всеми шарами. Это
пример перехода льда в воду с температур около +4( С.
В 1962 г. в Костроме доцентом Н. Н. Федякиным была открыта новая
разновидность химически чистой воды (помимо ее изотопических разностей).
Это так называемая аномальная («модифицированная») вода, образующаяся из
обычной в кварцевых капиллярах или на кварцевых пластинках. В капиллярах
появляются самостоятельные дочерние столбики новой аномальной воды высокой
вязкости, с уменьшенным давлением паров, с вязкостью и коэффициентом
теплового расширения, в несколько раз большими, и с плотностью, на 40%
больше, чем у обычной воды.
П

Новинки рефератов ::

Реферат: Интернет-страхование (Страхование)


Реферат: ГАТТ эволюция деятельности и итоги Уругвайского раунда (Международные отношения)


Реферат: Латвия. Сердце Балтии (География)


Реферат: Маркетинговi дослiдження фiрми (Менеджмент)


Реферат: Импрессионисты (Искусство и культура)


Реферат: Отчёт по производственному занятию по посещении Минского Мото Вело Завода (Транспорт)


Реферат: Анализ финансово-хозяйственной деятельности предприятия за IV квартал 2001 года (Аудит)


Реферат: Социологическое исследование (Социология)


Реферат: Великие полководцы войны 1812 года (История)


Реферат: Кондиционирование воздуха, вентиляция и отопление (Теплотехника)


Реферат: Крымская скифия (История)


Реферат: Международные отношения в 1970-90 годах (История)


Реферат: Основные этапы эволюции управленческой мысли (Маркетинг)


Реферат: "Жизнь для книги" - Иван Дмитриевич Сытин (История)


Реферат: Автоматизация работы пользователя в среде MS Office (Программирование)


Реферат: Архитектурные памятники города Ельца (Архитектура)


Реферат: Воспитательное мероприятие по математике (Педагогика)


Реферат: Типологія сюжетних ліній українських та перських народних казок (Литература)


Реферат: Кукуруза (Ботаника)


Реферат: Статистика (Математика)



Copyright © GeoRUS, Геологические сайты альтруист