|
Реферат: Татарстан - республика химии (Химия)
Татарстан - республика химии.
Нефть.
Органическая химия - химия углеродных соединений (6,5 млн. веществ).
Сырьевой базой для них является нефть, газ, древесина, каменный уголь.
Учитывая первые две продукта, понятно, почему развитие химии в Татарстане
так велико.
Суммарно за весь период добычи из недр Татарстана извлечено 2,6 млрд. т.
Это соответствует примерно 1/4 всей нефти добытой в России за всю историю.
Добыча нефти осуществляется ПО Татнефть с управлением в г. Альметьевск.
Нефть добывается на юго-востоке Татарстана, где расположено более ста
мелких и средних месторождений. Почти вся добытая нефть отправляется на
переработку в Башкирию и Куйбышевскую область. В настоящее время
продолжается строительство нефтеперерабатывающего завода в Заинском районе.
Нефть перерабатывается в бензин, керосин, лигроин, газойль, мазут; фракции
мазута - вазелин, парафин, смазочные масла.
История. Поисками "черного масла земли" в Поволжье люди занимались давно.
Еще при Петре I в 1703 г. были известны сведения из Казани о том, что нашли
много нефти.
В 60-е XIX столетия на татарской земле пытали свое счастье помещик
Малакиенко с сыновьями. Черная маслянистая жидкость выбивалась на
поверхность и скупыми разводами растекалась по окрестным речушкам,
болотцам.
Нефть привлекала не только русских. Недалеко от деревни Шугурово есть
скалистая возвышенность, местные жители зовут ее Шандор. Оказывается, так
звали американца. Он завез сюда технику, нашел в окрестностях мужчин и стал
рыть шурфы и колодцы, но до нефти не добрался, а в 1944 шугуровсий промысел
отправил на фронт 42 тонны нефти.
В 1946 была открыта бавлинская нефть, в 1948г. забила нефть мощного
Ромашкинского месторождения.
Безусловно, нефть принесла большую славу республике, но особой пользы в те
годы Татарстану от нее не было.
За очень низкую цену часть нефти продавалась в Польшу, ГДР. Знаменитый
нефтепровод Дружба начинающийся в Альметьевске, тянулся на 51116 км,
снабжал нефтью дружественные республики. С каждым годом объем добычи нефти
снижается. В 1990 г. было добыто 40.000.000 тонн, в 1992 г. – 30.000.000
тонн.
1,762 млрд. $ США за год - доход от продажи нефти.
Природный газ добывается из скважин вместе с нефтью и называется попутным.
Газовые месторождения совпадают с нефтяными и количество полученного газа
зависит от количества извлеченной нефти. Построено внутри и межпромысловые
газопроводы, по ним газ поступает в сборные пункты, а оттуда на
газоперерабатывающие заводы. Основной потребитель - Миннебаевский
газоперерабатывающий завод.
Нижнекамскнефтехим.
ОАО "Нижнекамскнефтехим" сравнительно молодое предприятие. В июле 1997 года
оно отметило свое тридцатилетие. Более 30-ти лет назад было принято решение
о сооружении в Татарстане Нижнекамского нефтехимкомбината. В 1960 году сюда
прибыли тридцать первопроходцев, а уже летом 1967 года первая продукция
строящегося гиганта отправилась к потребителям. Предприятие расположено
приблизительно в 1000 км к юго-востоку от Москвы и в 250 км. от Казани -
столицы Республики Татарстан. На сегодняшний день ОАО "Нижнекамскнефтехим"
является крупнейшим производителем и экспортером нефтехимической продукции
не только в России, но также и в Восточной Европе. С учетом изменившихся
экономических условий в акционерном обществ "Нижнекамскнефтехим"
разработаны и реализуются новые подходы к осуществлению производственно-
хозяйственной деятельности. Это, прежде всего, реконструкция и
перепрофилирование производств на выпуск новых видов продукции,
пользующихся повышенным спросом у потребителей, разработка и внедрение
энерго – материалосберегающих технологий.
Производственную основу ОАО "Нижнекамскнефтехим" составляют 10 крупных
заводов и управлений.
C 1987 года ОАО "Нижнекамскнефтехим" осуществляет широкую
внешнеэкономическую деятельность, включая экспорт своей продукции как в
страны СНГ, так и во многие страны Восточной и Западной Европы, в США,
Японию и страны Юго-Восточной Азии.
Основной продукцией предприятия являются:
. синтетический изопреновый каучук СКИ-3;
. синтетический каучук БК-1675Н;
. синтетический каучук СКЭПТ;
. стирол;
. этиленгликоли;
. этилкарбитол;
. простые полиэфиры;
. неонолы;
. пропилен;
. окись пропилена;
. тримеры и тетрамеры пропилена;
. линейные альфа-олефины.
В акционерном обществе ведется постоянная работа по дальнейшему улучшению
качества выпускаемой продукции и снижению ее себестоимости,
перепрофилированию и наращению мощностей существующих производств,
строительству новых установок и выпуску новых продуктов.
Наращены мощности завода по производству бутилового каучука. В 1998 году
запущено и осваивается производство изопрена (сырья для изопренового
каучука) методом одностадийного синтеза из изопентана. В начале 1999 г.
начато освоение нового вида синтетического каучука - СКД-К. Ведутся
предпроектные работы по наращению мощностей установки по синтезу изопрена
из метанола и изобутилена. Планируется разработка и проектирование новой
установки по получению галогенного бутилового каучука по отечественной
технологии. В перспективных планах ОАО "Нижнекамскнефтехим" - строительство
новых производств, таких, как производства вспененного полистирола,
полипропилена, бутадиен-стирольных термоэластопластов и т.д.
Миннебаевский завод.
Продукция:
1. Сухой газ (метан и этан) поступает в Горький, Чебоксары, Казань,
газифицирует поселки и деревни.
2. Жидкий газ (пропан и бутан) сырье для пиролиза, получают этилен и
прорилен
В 1975 году завод пустил очередь по производству этана, который
используется в органическом синтезе.
Казань оргсинтез.
ОАО "Казаньоргсинтез" производит более 50 % всего российского полиэтилена и
является его крупнейшим отечественным экспортёром. Акционерное общество
относится к небольшому количеству российских предприятий, демонстрирующих
рост, как объёмов производства, так и продаж. Продукция предприятия -
полиэтилен и полиэтиленовые трубы - пользуется спросом и соответствует
международным стандартам качества. 14 видов выпускаемой продукции прошло
сертификацию в соответствии со стандартами ЕС. К сильным сторонам компании
также относятся - выгодное географическое положение - близость к
поставщикам сырья, потребителям, развитая инфраструктура,
высококвалифицированный персонал, качественный менеджмент, стабильная
политическая и экономическая ситуация в Татарстане, устойчивый спрос на
продукцию, налаженные каналы экспорта, слабая конкуренция внутри страны.
Основным видом продукции ОАО "Казаньоргсинтез" является полиэтилен высокого
и низкого давления. Полиэтилен высокого давления используется для
производства кабелей, газопроводных труб, изолирующей плёнки, пластиковых
соединений для труб, мешков и упаковочных материалов. Полиэтилен низкого
давления применяется для изготовления водопроводных труб, кабелей,
пластиковых контейнеров.
ОАО "Казаньоргсинтез" также выпускает трубы различного диаметра из
полиэтилена как высокого, так и низкого давления и является крупнейшим в
Европе производителем полиэтиленовых труб, причём эта продукция
сертифицирована в соответствии со стандартами ЕС. Полиэтиленовые трубы
широко используются при строительстве газопроводов, водопроводов и
канализации, жилищном строительстве, для амелиорации, производства защитной
оболочки кабелей.
ОAО "Казаньоргсинтез" является одним из крупнейших производителей продуктов
органического синтеза. Фенол и ацетон по своим качественным показателям
соответствуют мировым стандартам. Они широко применяются в различных
отраслях от фармацевтики до производства высокопрочных пластмасс. Широкий
спектр выпускаемых органических продуктов составляют гликоли, этаноламины,
охлаждающие жидкости, ингибиторы коррозии и парафиноотложения, проксанолы-
проксамины, деэмульгаторы нефти, текстильно-вспомогательные вещества.
Все виды продукции Акционерного общества пользуются спросом на российском
рынке. В сложных экономических условиях "Казаньоргсинтез" наращивает
экспорт продукции, обеспечивая расширенное воспроизводства, своевременную
выплату заработной платы и налогов. Предприятие экспортирует продукцию как
непосредственно через свою внешнеторговую фирму, так и посредством
дистрибьюторских компаний.
Производственные планы Общества достаточно оптимистичны, так как на фоне
общего экономического спада "Казаньоргсинтеэ" демонстрирует уверенный рост
объемов выпуска. Основанием для планирования роста объёмов производства
стала как успешная маркетинговая политика предприятия по привлечению
заказов, так и общий рост спроса на основную продукцию АО
"Казаньоргсинтез".
Выпускаемая продукция:
. Ацетон
. Фенол синтетический
. Бутилцеллозольв
. Гликоли
. Деэмульгаторы нефти
. Этаноламины
. Моющие средства и смачиватели
. Охлаждающие жидкости
. Полиэтилен высокого давления
. Полиэтилен низкого давления
. Трубы полиэтиленовые и детали соединительные
. Тканые полигюопиленовые мешки
В состав АО "Казаньоргсинтез" входят 5 заводов: завод полиэтилена высокого
давления, завод полиэтилена низкого давления, завод этилена, завод
органических продуктов, завод по переработки пластмасс. Первые мощности
завода были пущены в 1963 г.
Казанский завод синтетического каучука.
Старейшее химическое предприятие Татарстана - Казанский завод
синтетического каучука - был пущен в эксплуатацию 17 ноября 1936 года и с
первых же лет работы стал играть заметную роль в индустриальном развитии
республики.
История Казанского завода синтетического каучука - одна из славных
страниц развития индустриальной России. К концу 30-х годов в стране уже
работали три завода синтетического каучука, казанский стал четвертым. Он
так и назывался - "СК-4". До пуска крупных нефтехимических производств,
давших каучук из нефтепродуктов, было еще далеко. И заводы СК оставались
единственными поставщиками стратегически важных продуктов. В годы Великой
Отечественной войны синтетический каучук шел на изготовление боевой
техники, позже заводы СК активно участвовали в восстановлении разрушенной
войной экономики, способствовали ускорению технического прогресса в 50 - 60-
е годы.
За более, чем шестьдесят лет Казанский завод синтетического каучука
неузнаваемо преобразился. Это уже далеко не то предприятие, что
проектировали и строили энтузиасты в 30-х годах. Сегодня это сплав науки и
современных технологий, реализованный в производстве синтетических
каучуков и продуктов на их основе. Это производство не имеет аналогов на
территории России.
Наш сплоченный коллектив стремится повысить качество продукции и рынок
сбыта за счет расширения ассортимента продукции путем внедрения
современнейших промышленных и информационных технологий.
Ныне казанский завод синтетического каучука - поставщик
высококачественной оригинальной продукции, имеющей спрос внутри страны и на
мировом рынке.
ОАО "КЗСК" ориентировано на выпуск каучуков специального на значения.
Основными материалами, выпускаемыми сегодня, являются:
. натрий-бутадиеновый каучук - представляет собой продукт полимеризации
бутадиена и предназначен для изготовления резинотехнических,
асбестотехнических изделий и абразивов;
. тиоколы и герметики на их основе - используются для изготовления
уплотнительных и герметизирующих паст, которые нашли применение в авиа- и
судостроении, радиотехнике и строительстве;
. уретановые каучуки и термоэластопласты - используются для изготовления
изделий с высокой прочностью, маслобензостойкостью, хорошими
амортизационными свойствами, устойчивостью к среде кислорода и озона,
уникальной износостойкостью;
. полиэфиры - используются для изготовления уретановых каучуков,
износостойких резинотехнических изделий на их основе, компонентов для
клеевых композиций и пенополиуретанов;
. силиконовые каучуки - характеризуются высокой термо-, вибро- и
морозостойкостью, в сочетании с высокими диэлектрическими свойствами,
гидрофобностыо, сопротивлением действию озона, окислителей, а также
полным отсутствием токсичности. На основе силиконовых каучуков
производятся резиновые смеси, герметики, компаунды, искрозащитные
материалы, самослипающиеся ленты и резиноткани.
ОАО "КЗСК" разработало и освоило новые продукты для развивающейся
стройиндустрии, учитывая современные требования к качеству строительных
материалов, такие как олифа СКБ, строительная мастика СГ-1, тиоколовый
герметик для клеевых стеклопакетов ТГС-06, полимерно-битумная мастика.
Реферат на тему: Твердофазный синтез перрената калия (WinWord97/2000)
Московский Государственный Университет
им. М.В. Ломоносова
Твердофазный синтез K3ReO5.
Курсовая работа студентки 107 гр.
Кабановой К.В.
Руководитель доц. Куликов Л.А.
Преподаватель проф. Киселев Ю.М.
Москва, МГУ, Химический факультет, 2000.
Оглавление.
Введение………………………………………………………3
Обзор литературы…………………………………………….4
Экспериментальная часть………………………………...…17
Выводы……………………………………………………….20
Список литературы…………………………………………..21
Приложения…………………………………………………..22
1. Введение.
В настоящий момент большой интерес представляет уже не столько
изучение свойств веществ, в которые специально были введены какие-то
добавки (иногда это очень сильно меняет свойства исходного вещества), но и
то, как ведут себя сами примесные вещества в данной матрице.
Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства и параметры которой
заранее известны, в которую можно было бы ввести метку, изучив которую
можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на эту добавку. Одной из
задач является матричная стабилизация необычных для вещества метки
состояний.
Разумеется, матрица своими параметрами должна соответствовать
параметрам метки, чтобы стабилизация была возможной. Свойства матричного
вещества должны также отвечать тому способу синтеза, при котором будет
возможным введение определенного количества добавки.
Методом матричной стабилизации можно воспользоваться, чтобы получить
в устойчивом виде ион Fe7+ . Его ионный радиус должен быть 15%), чтобы замещение, а вместе с ним и образование
семивалентной формы железа могло бы произойти.
Целью данной работы был твердофазный синтез K3ReO5 в качестве матрицы
для стабилизации железа в семивалентном состоянии.
2. Обзор литературы.
2.1 Рений.
По внешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в
виде порошка серого цвета. Re – наиболее тугоплавкий из всех металлов, за
исключением W (Тпл 3380оС). Кристаллизуется в гексагональной плотной
упаковке. [3]
Известны природные изотопы 187Re, 185Re и искусственные изотопы 186Re,
188Re, 189Re, 184Re. [10]
Рений обладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от
температуры. [4] Обладает высокой электронной эмиссией, является
электрическим полупроводником. При 1630оС электронная эмиссия рения выше,
чем у вольфрама. [10]
Устойчивыми соединениями рения являются соединения Re+4, Re+6 и
особенно Re+7. В природе рений встречается в виде соединений Re+4 (ReS2,
CuReS4 - джезказгенит).
Электропроводность рения – 4.5.
Потенциалы ионизации рения (эВ)
| I| II| | IV | V | VI | VII|
| | |III | | | | |
|7.87 |(13.2) |(26.0) |(37.7) |(50.6) |(64.5) |(79.0) |
Сродство к электрону атома рения оценивается в 3 ккал/моль, а рвбота
выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13]
Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной
температуре. Окисление рения происходит при 600оС, а в атмосфере кислорода
при нагревании свыше 400оС металл сгорает. Появление белого дыма
свидетельствует об образовании оксида рения (VII), который очень летуч. Во
влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом
является рениевая кислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, в
восстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород.
С азотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергично
взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от
фтора к брому. [11] Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором
начинаются уже выше 100оС, с бромом – выше 300оС. [13] При этом не
образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с
серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием
сульфидов, фосфидов и арсенидов. [11] Образование ReS2 при взаимодействии
рения с серой начинается около 400оС. [13]
Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, не
растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, серной и
фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением,
переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко рений растворяется в
бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или
менее легко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе
на рений не действует, но сильно способствует его окислению. [13]
Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также
перекиси водорода с образованием рениевой кислоты :
3 Re + HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O
2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [11]
Рений рассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из
бедных руд, содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Re
содержит молибденит ( MoS2 ) – Mo и Re в степени окисления +4 имеют близкие
величины радиуса атомов и оба тяготеют к сере.
Чистый металлический рений получают восстановлением водородом
перренатов, чаще всего перрената аммония :
2 NH4ReO4 + 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3
Возможно также получение металлического рения электролизом перрената калия
в сернокислом растворе, а также путем термической диссоциации Re3Cl9 на
вольфрамовой нити и др.
Рений образует большое число комплексных соединений. Например,
галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и
трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных
растворах. Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных
состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов,
стабилизирующих соответствующие валентные состояния.
Применение металлического Re обусловлено его тугоплавкостью, высокой
температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по
отношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом
электроники и электротехники.
Мелкодисперсный Re используют в качестве катализатора гидрирования
(этилена и нефти). Ценность ренийсодержащих катализаторов усугубляется их
неотравляемостью в присутствии серы.
Многие сплавы Re (с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются
жаропрочностью, кислотоустойчивостью, используются, в частности, для
изготовления высокотемпературных термопар. [2]
Рений находит применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления
нитей в импульсных лампах-“вспышках”, но его сплавы очень неустойчивы по
отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re термопара требует работы в
атмосфере инертного газа. [3]
Осаждением металлического рения получают зеркала с большой
отражательной способностью. Из металлического рения и его сплавов
изготавливают контакты мощных электрических переключателей. Благодаря
пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходной
термоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовления
различных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Из
сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10]
2.2 Соединения рения.
|С.О. |+1 |+2 |+3 |+4 |+5 |+6 |+7 |
|Оксиды |Re2O |ReO |[Re2O3] |ReO2 |[Re2O5] |ReO3 |Re2O7 |
| | | |черный |коричне|голубой |красный |желтый |
| | | | |вый | | |Re2O8 |
| | | | | | | |белый |
|Гидро-кс|? |? |Re2O3*nH2O |Re(OH)4|- |[H2ReO4]|[HReO4]|
|ид | | |осн. | | | | |
| | | | |амф. | |кисл. |кисл. |
|Оксога- | | | | |ReOF3 |ReOF4, |ReO3F |
|Логениды| | | | |черный |ReOBr4 |желтый |
| | | | | | |голубые |ReO3Cl |
| | | | | | |ReOCl4 |ReO3Br |
| | | | | | |зел-кори|ReOF5 |
| | | | | | |ч |ReO2F3 |
|Соли |? |ReI2 |ReCl3, |ReF4, |Na4Re2O7|BaReO4 |KReO4 |
| | | |Re3Cl9, |Na2ReO3| |ренаты |перре-н|
| | | |Re3Br9, | |гипоре-н|KReO3 |аты |
| | | |Re3I9 |Рениты,|иты |гипорена|K3ReO5 |
| | | | | |ReF5, |ты |мезо-пе|
| | | | |ReF4, |ReCl5, |ReF6, |рренаты|
| | | | |ReCl4, |ReBr5 |ReCl6 | |
| | | | |ReBr4, | | |ReF7 |
| | | | |ReI4 | | | |
|Окисл.-в|? |? | Слабо выраженные окислительные свойства|
|осст. | | | |
|Св-ва | | | |
2.2.1 Оксиды рения.
2.2.1.1 Re2O8
Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе
кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая
валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде
O O
O=Re-O-O-Re=O
O O
Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2
Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O
2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2
Плотность 8.4 г/см3
Тпл 150-155 оС [7]
Давление паров Re2O8 [1]
|T, oC |100 |120 |140 |160 |180 |200 |220 |
|P, мм рт.ст.|6.6 |11.7 |18.7 |25.6 |31.8 |39.2 |46.6 |
2.2.1.2 Re2O7
Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения,
получается при обработке металлического рения избытком кислорода при
температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении
перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных
температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11]
4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7
ReOx + y O2 = Re2O7 [7]
Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты
(очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при
действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его
до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S
с образованием Re2S7.
Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом:
|t, oC |230 |250 |265 |280 |295 |300 |310 |325 |340 |360|
|p, |3.0 |10.9|26.5|61.2|135 |160 |210 |312 |449 |711|
|мм.рт.ст. | | | | | | | | | | |
Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А,
с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов : почти правильной
тетраэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А ) и существенно
искаженной октаэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А ),
причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров.
Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в
газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим
строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием
молекул Re2O7(H2O)2 , построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра
ReO4(H2O)2.
Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в
четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см3.
Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На
этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд
методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]
2.2.1.3 ReO3
Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического
рения или других его соединений, например сульфидов, а также может
присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и
семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси
окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250oC.
3 Re2O7 + Re = 7 ReO3
Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида
рения (VII) и оксида рения (IV).
Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3
Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с
металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения,
известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]
Оксид рения (VI) может быть получен по реакции :
Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3
Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно,
образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 ( т.е.
ReO2(ReO4)2 ). [13]
Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При
нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и
летучий продукт.
Плотность 6.9 г/см3.
При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и
(IV)
3 ReO3 = Re2O7 + ReO2
На воздухе ReO3 устойчив до 110оС , при повышенной температуре
окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в
разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до
металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит :
2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]
При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит
диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]
Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом
он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.
Давление паров триоксида рения [1]
|T, oC |325 |350 |375 |400 |420 |
|P, мм |0,0009 |0,0050 |0,0234 |0,098 |0,288 |
|рт.ст. | | | | | |
2.2.1.4 Re2O5
Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц.
H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения
наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид
рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в
кислом растворе. [11]
Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII)
металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета :
[1]
4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7]
Однако в результате последующих работ было установлено, что
восстановление протекает до шестивалентной формы.
Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах,
чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения
3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+
окислительно-восстановительный потенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем
потенциал Re5+/Re4+ . Этому разложению способствует также малая
растворимость оксида рения (IV). [1]
2.2.1.5 ReO2
Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.
2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином.
3. Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции
K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
4. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.
5. Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600-650оС
3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2
6. Нагреванием ReO3 по уравнению
4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2
7. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой
среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.
8. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой
среде. [1]
9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде
2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]
10. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения :
3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]
При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный
оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета, который
темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом
оксид рения (IV) полностью обезвоживается.
Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое
вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью
поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые
парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно
парамагнитен.
Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2 , был получен
ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета
нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в
течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в
вакууме при 1050оС.
При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются
перренаты :
4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O
При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O
В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты,
например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]
При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и
бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении
ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]
Давление паров оксида рения (IV) [1]
|T, оС |650 |675 |700 |725 |750 |785 |
|Р, мм рт.ст. |0,00013|0,00033|0,00081|0,0019 |0,0043 |0,0123 |
2.2.1.6 Re2O3
Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие
кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок
гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в
горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется
до HReO4. [13]
2.2.1.7 ReO
Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием
в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное
вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На
воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями,
медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной
кислоте и бромной воде. [1]
2.2.1.8 Re2O
Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в
разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве восстановителя
применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в
бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо
действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его
состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро
окисляется. [11]
2.2.2 Соли рения.
Имеется указания на существование целого ряда солей :
Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с
гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие
кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под
действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до
гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под
действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.
2.2.2.2 Гипоренаты
Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси
стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без
доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и
NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-
желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и
семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями,
чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о
метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются
гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты
Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re
или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в
качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым
продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой
кислоты. [13]
2.2.3 Рениевая кислота.
Получение :
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2
Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7]
Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть
экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии,
растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие
восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами.
[10]
В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах
Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.
Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической
ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).
Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала
происходит реакции конденсации и поликонденсации :
O
||
ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4
||
O
А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII)
до оксидов различной валентности. [5]
Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с
образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в
растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее
устойчивы сами тиокислоты. [13]
2.2.4 Перренаты.
Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветный ион ( MnO-4 – красно-
фиолетовый, TcO-4 – розовый ). Ионы ReO-4 распознаются в растворе по
качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например
TeO42- + 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O
(черн. осадок)
Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная
подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют
реакцию и повышают ее чувствительность.
SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ + 12 H2O
(красн. осадок)
Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты
или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]
Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление
порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4
на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные
органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано
на обработке растворов, содержащих анион ReO4- , растворами солей многих
катионов.
Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион
MnO4-, более устойчив и труднее восстанавливается.
Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую
термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4 ,
можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и кипит при 1370оС, в то
время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 – при 400оС и KIO4 – при
600оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются
метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина.
[10]
Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли
некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более
богатых водой форм рениевой кислоты – H3ReO5 (мезоперренаты) и H5ReO6
(ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием
перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO5)2 может
быть получен также упариванием раствора Ba(ReO4)2 с большим избытком
Ba(OH)2 ( в отсутствие CO2 ).Водой все орто- и мезоперренаты легко
разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]
2.2.4.1 Перренат калия.
Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора
рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор
хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-
бипирамидальных кристаллов.
HReO4 + KOH = KReO4 + H2O
HReO4 + KCl = KReO4 + HCl [7]
Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при
1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от
температуры выражается уравнением :
lg p = -14188/T + 13.28
Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно
зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией.
Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия,
благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов
(молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим
лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]
При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2
образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть
экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.
2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O
При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный
холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор,
который содержит тиоперренат калия:
KReO4 + H2S = KReO3S + H2O [10]
Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции
1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется
по реакции :
ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2
В воде мезоперренат гидролизуется
K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO4- + 2 OH-
Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов
KO2 + ReO2 = KReO4
2 KO2 + ReO2 = Ѕ ( K3ReO5 + KReO4 ) + ѕ O2 [9]
В процессе реакция протекает по схеме :
2 KO2 = 3/2 K2O2 + 3/2 O2
ReO2 + 3/2 O2 = Ѕ Re2O7 + ѕ O2
Ѕ Re2O7 + 3/2 K2O2 = Me3ReO5 + ѕ O2
3 KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]
3. Экспериментальная часть.
В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно
синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением –
двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат
калия.
3.1. Использованные реактивы
Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид
калия фирмы “Aldrich”.
3.2. Методы исследования
Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка
ДРОН – I ).
3.3. Получение оксида рения(IV)
Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него
можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перрената
аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.
а. Получение HreO4.
Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и
приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н2О2.
2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [12]
Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную
перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После
растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка –
рениевая кислота.
b. Получение NH4ReO4.
Методика. К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до
изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать
кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы
отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110оС.
Соли можно перекристаллизовывать из воды.
NH3 + HReO4 = NH4ReO4 [12]
По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл.
концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В
качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок
перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при
100оС. Выход составил 3.7684 г.
c. Получение ReO2.
Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4
при 400оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов.
При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.
NH4ReO4 = ReO2 + Ѕ N2 + 2 H2O [12]
По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената
аммония разлагали в токе аргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного
черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух
модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.
Идентификация ReO2
|2(о |dэкспер.|данные |I/I0 |Данные |
| |, А |литерат| |литера-т|
| | |уры | |уры |
|30.85 |3.365 |3.40 |100 |100 |
|43.65 |2.408 |2.40 |100 |100 |
|63.7 |1.696 |1.69 |58 |10 |
|80.4 |1.378 |1.385 |6 |30 |
|96.5 |1.200 |1.198 |13 |60 |
Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш).
Концентрация раствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента из
расчета на Fe2O3.
3.4. Получение K3ReO5
Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3
нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат
количественно образуется по реакции
ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9]
Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции
Re2O7, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят
не более чем на 100оС в час. [8]
Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее
диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и
спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до
тех пор, пока температура не стала равной 400оС, а потом нагревание
продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка
была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По
исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он
прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения
пероксида калия.
Идентификация K3ReO5
|2(( |dэкспер.|данные |I/I0 |данные |
| |, А |литерату| |литерату|
| | |ры. | |ры |
|21.20 |4.88 |4.89 |100 |100 |
|34.25 |3.04 |3.05 |58 |93 |
|35.8 |2.912 |2.918 |33 |55 |
|51.5 |2.06 |2.065 |60 |37 |
|60.0 |1.79 |1.791 |25 |26 |
4. Выводы.
1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных
металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно
провести введение добавки 57Fe.
2. Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом
при условиях , позволяющих ввести добавку 57Fe.
3. Синтезирован K3ReO5.
5. Список литературы.
1. К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое
издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963.
2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.
3. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир,
1969.
4. М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.:
Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и
цветной металлургии, 1953.
5. Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения»,
М: Наука, 1994.
6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое
издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.
7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.
8. Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de
sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie
minerale, t.8, 1971, pg.683.
9. Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un
superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”,
Chimie Minerale, t.268, 1969.
10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972.
11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука,
1974.
12. «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир,
1985.
13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973.
14. Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления
элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева,
том XLII, 1998.
15. M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K3IO5” Z.anorg. allg.
Chem. 411, 41-48, 1975.
6. Приложение
6.1 Рений.
Атомный номер 75
Атомный вес 186.31
Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%)
Тпл 3170оС
Ткип 5870оС
Радиус атома 1.373 А
Параметры кристаллической решетки а=2.755 А
с=4,4493 А
Плотность 21.01 г/cм3
Модуль упругости 47000 кГ/мм2 (20оС)
6.2 Свойства перрената калия.
Растворимость
18оС 9.52 г/л
21.5оС 10.7 г/л
28oC 17.6 г/л
Тпл 518оС
Ткип 1370оС
Плотность 4.38 г/см3
Структурный тип шеелита
а = 5.674 А
с = 12.688 А
Длина связи Rе – О 1.719 А
К – О 2.785 – 2.872 А
Угол О-Rе-О 109.2o-110o
| |
