|
Реферат: Влияние углекислого газа (Химия)
Содержание.
1 Человек и климат.
2 Введение.
Взаимосвязь между энергопотреблением, экономической
деятельностью и поступлением [pic] в атмосферу.
Потребление энергии и выбросы углекислого газа.
3 Углерод в природе.
Основные химические соединения и реакции.
Изотопы углерода.
4 Углерод в атмосфере.
Атмосферный углекислый газ.
Углерод в почве.
5 Прогнозы концентрации углекислого газа в атмосфере на будущее.
Основные выводы.
6 Список литературы.
Введение.
Деятельность человека достигла уже такого уровня развития, при
котором её влияние на природу приобретает глобальный характер. Природные
системы - атмосфера, суша, океан, - а также жизнь на планете в целом
подвергаются этим воздействиям. Известно, что на протяжении последнего
столетия увеличивалось содержание в атмосфере некоторых газовых
составляющих, таких, как двуокись углерода ([pic]), закись азота ([pic]),
метан ([pic]) и тропосферный озон ([pic]). Дополнительно в атмосферу
поступали и другие газы, не являющиеся естественными компонентами
глобальной экосистемы. Главные из них - фторхлоруглеводороды. Эти газовые
примеси поглощают и излучают радиацию и поэтому способны влиять на климат
Земли. Все эти газы в совокупности можно назвать парниковыми.
Представление о том, что климат мог меняться в результате выброса в
атмосферы двуокиси углерода, появилось не сейчас. Аррениус указал на то,
что сжигание ископаемого топлива могло привести к увеличению концентрации
атмосферного [pic] и тем самым изменить радиационный баланс Земли. В
настоящие время мы приблизительно известно, какое количество [pic]
поступило в атмосферу за счёт сжигания ископаемого топлива и изменений в
использовании земель (сведения лесов и расширения сельскохозяйственных
площадей), и можно связать наблюдаемое увеличение концентрации атмосферного
[pic] с деятельностью человека.
Механизм воздействия [pic] на климат заключается в так называемом
парниковом эффекте. В то время как для солнечной коротковолновой радиации
[pic] прозрачен, уходящую от земной поверхности длинноволновую радиацию
этот газ поглощает и излучает поглощённую энергию по всем направлениям.
Вследствие этого эффекта увеличение концентрации атмосферного [pic]
приводит к нагреву поверхности Земли и нижней атмосферы. Продолжающийся
рост концентрации [pic] в атмосфере может привести к изменению глобального
климата, поэтому прогноз будущих концентраций углекислого газа является
важной задачей.
Поступление углекислого газа в атмосферу
в результате промышленных
выбросов.
Основным антропогенным источником выбросов [pic] является сжигание
всевозможных видов углеродосодержащего топлива. В настоящее время
экономическое развитие обычно связывается с ростом индустриализации.
Исторически сложилось, что подъём экономики зависит от наличия доступных
источников энергии и количества сжигаемого ископаемого топлива. Данные о
развитии экономики и энергетики для большинства стран за период 1860-1973
гг. Свидетельствуют не только об экономическом росте, но и о росте
энергопотребления. Тем не менее одно не является следствием другого.
Начиная с 1973 года во многих странах отмечается снижение удельных
энергозатрат при росте реальных цен на энергию. Недавнее исследование
промышленного использования энергии в США показало, что начиная с 1920 года
отношение затрат первичной энергии к экономическому эквиваленту
производимых товаров постоянно уменьшалось. Более эффективное использование
энергии достигается в результате совершенствования промышленной технологии,
транспортных средств и проектирования зданий. Кроме того, в ряде
промышленно развитых стран произошли сдвиги в структуре экономики,
выразившиеся в переходе от развития сырьевой и перерабатывающей
промышленности к расширению отраслей, производящих конечный продукт.
Минимальный уровень потребления энергии на душу населения,
необходимый в настоящее время для удовлетворения нужд медицины, образования
и рекреации, значительно меняется от региона к региону и от страны к
стране. Во многих развивающихся странах значительный рост потребления
высококачественных видов топлива на душу населения является существенным
фактором для достижения более высокого уровня жизни. Сейчас представляется
вероятным, что продолжение экономического роста и достижение желаемого
уровня жизни не связаны с уровнем энергопотребления на душу населения,
однако этот процесс ещё недостаточно изучен.
Можно предположить, что до достижения середины следующего столетия
экономика большинства стран сумеет приспособиться к повышенным ценам на
энергию, уменьшая потребности в рабочей силе и в других видах ресурсов, а
также увеличивая скорость обработки и передачи информации или, возможно,
изменяя структуру экономического баланса между производством товаров и
предоставлением услуг. Таким образом, от выбора стратегии развития
энергетики с той или иной долей использования угля или ядерного топлива в
энергетической системе будет непосредственно зависеть скорость промышленных
выбросов [pic].
Потребление энергии и выбросы
углекислого газа.
Энергия не производится ради самого производства энергии. В
промышленно развитых странах основная часть вырабатываемой энергии
приходится на промышленность, транспорт, обогрев и охлаждение зданий. Во
многих недавно выполненных исследованиях показано, что современный уровень
потребления энергии в промышленно развитых станах может быть существенно
снижен за счёт применения энергосберегающих технологий. Было рассчитано,
что если бы США перешли, при производстве товаров широкого потребления и в
сфере услуг, на наименее энергоёмкие технологии при том же объёме
производства, то количество поступающего в атмосферу [pic] уменьшилось бы
на 25%. Результирующее уменьшение выбросов [pic] в целом по земному шару
при этом составило бы 7%. Подобный эффект имел бы место и в других
промышленно развитых странах. Дальнейшего снижения скорости поступления
[pic] в атмосферу можно достичь путём изменения структуры экономики в
результате внедрения более эффективных методов производства товаров и
усовершенствований в сфере предоставления услуг населению.
Углерод в природе.
Среди множества химических элементов, без которых невозможно
существование жизни на Земле, углерод является главным. Химические
превращения органических веществ связаны со способностью атома углерода
образовывать длинные ковалентные цепи и кольца. Биогеохимический цикл
углерода, естественно, очень сложный, так как он включает не только
функционирование всех форм жизни на Земле, но и перенос неорганических
веществ как между различными резервуарами углерода, так и внутри них.
Основными резервуарами углерода являются атмосфера, континентальная
биомасса, включая почвы, гидросферу с морской биотой и литосферой. В
течение последних двух столетий в системе атмосфера - биосфера - гидросфера
происходят изменения потоков углерода, интенсивность которых примерно на
порядок величины превышает интенсивность геологических процессов переноса
этого элемента. По этой причине следует ограничиться анализом
взаимодействий в пределах этой системы, включая почвы.
Основные химические соединения и реакции.
Известно более миллиона углеродных соединений, тысячи из которых
участвуют в биологических процессах. Атомы углерода могут находиться в
одном из девяти возможных состояний окисления: от +IV до -IV. Наиболее
распространённое явление - это полное окисление, т.е. +IV, примерами таких
соединений могут служить [pic] и [pic]. Более 99% углерода в атмосфере
содержится в виде углекислого газа. Около 97% углерода в океанах существует
в растворённой форме ([pic]), а в литосфере - в виде минералов. Примером
состояния окисления +II является малая газовая составляющая атмосферы
[pic], которая довольно быстро окисляется до [pic]. Элементарный углерод
присутствует в атмосфере в малых количествах в виде графита и алмаза, а в
почве - в форме древесного угля. Ассимиляция углерода в процессе
фотосинтеза приводит к образованию восстановленного углерода, который
присутствует в биоте, мёртвом органическом веществе почвы, в верхних слоях
осадочных пород в виде угля, нефти и газа, захоронённых на больших
глубинах, и в литосфере - в виде рассеянного недоокисленного углерода.
Некоторые газообразные соединения, содержащие недоокисленный углерод [pic],
в частности метан, поступают в атмосферу при восстановлении веществ,
происходящем в анаэробных процессах. Хотя при бактериальном разложении
образуется несколько различных газообразных соединений, они быстро
окисляются, и можно считать, что в систему поступает [pic]. Исключением
является метан, поскольку он также влияет на парниковый эффект. В океанах
содержится значительное количество растворённых соединений органического
углерода, процессы окисления которых до [pic] известны ещё недостаточно
хорошо.
Изотопы углерода.
В природе известно семь изотопов углерода, из которых существенную
роль играют три. Два из них - [pic] и [pic] - являются стабильными, а один
- [pic] - радиоактивным с периодом полураспада 5730 лет. Необходимость
изучения различных изотопов углерода обусловлена тем, что скорости переноса
соединений углерода и условия равновесия в химических реакциях зависят от
того, какие изотопы углерода содержат эти соединения. По этой причине в
природе наблюдается различное распределение стабильных изотопов углерода.
Распределение же изотопа [pic], с одной стороны, зависит от его образования
в ядерных реакциях с участием нейтронов и атомов азота в атмосфере, а с
другой - от радиоактивного распада.
Углерод в атмосфере.
Тщательные измерения содержания атмосферного [pic] были начаты в 1957
году Киллингом в обсерватории Мауна-Лоа. Регулярные измерения содержания
атмосферного [pic] проводятся также на ряде других станций. Из анализа
наблюдений можно заключить, что годовой ход концентрации [pic] обусловлен в
основном сезонными изменениями цикла фотосинтеза и деструкции растений на
суше; на него также влияет, хотя и меньшей степени, годовой ход температуры
поверхности океана, от которого зависит растворимость [pic] в морской воде.
Третьим, и, вероятно, наименее важным фактором является годовой ход
интенсивности фотосинтеза в океане. Среднее за каждый данный год содержание
[pic] в атмосфере несколько выше в северном полушарии, поскольку источники
антропогенного поступления [pic] расположены преимущественно в северном
полушарии. Кроме того, наблюдаются небольшие межгодовые изменения
содержания [pic], которые, вероятно, определяются особенностями общей
циркуляции атмосферы. Из имеющихся данных по изменению концентрации [pic] в
атмосфере основное значение имеют данные о наблюдаемом в течение последних
25 лет регулярном росте содержания атмосферного [pic]. Более ранние
измерения содержания атмосферного углекислого газа (начиная с середины
прошлого века) были, как правило, недостаточно полны. Образцы воздуха
отбирались без необходимой тщательности и не производилась оценка
погрешности результатов. С помощью анализа состава пузырьков воздуха из
ледниковых кернов стало возможным получить данные для периода с 1750 по
1960 год. Было также выявлено, что определённые путём анализа воздушных
включений ледников значения концентраций атмосферного [pic] для 50-х годов
хорошо согласуются с данными обсерватории Мауна-Лоа. Концентрация [pic] в
течение 1750-1800 годов оказалась близкой к значению 280 млн.[pic], после
чего она стала медленно расти и к 1984 году составляла 343[pic]1 млн.[pic].
Углерод в почве.
По разным оценкам, суммарное содержание углерода составляет около
[pic] г С. Главная неопределённость существующих оценок обусловлена
недостаточной полнотой сведений о площадях и содержании углерода в
торфяниках планеты.
Более медленный процесс разложения углерода в почвах холодных
климатических зон приводит к большей концентрации углерода почв (на единицу
поверхности) в бореальных лесах и травянистых сообществах средних широт по
сравнению с тропическими экосистемами. Однако только небольшое количество
(несколько процентов или даже меньше) детрита, поступающего ежегодно в
резервуар почв, остаётся в них в течение длительного времени. Большая часть
мёртвого органического вещества окисляется до [pic] за несколько лет. В
чернозёмах около 98% углерода подстилки характеризуется временем оборота
около 5 месяцев, а 2% углерода подстилки остаются в почве в среднем в
течение 500-1000 лет. Эта характерная черта почвообразовательного процесса
проявляется также в том, что возраст почв в средних широтах, определяемый
радиоизотопным методом, составляет от нескольких сотен до тысячи лет и
более. Однако скорость разложения органического вещества при трансформации
земель, занятых естественной растительностью, в сельскохозяйственные угодья
совершенно другая. Например, высказывается мнение, что 50% органического
углерода в почвах, используемых в сельском хозяйстве Северной Америки,
могло быть потеряно вследствие окисления, так как эти почвы начали
эксплуатироваться до начала прошлого века или в самом его начале.
Изменения содержания углерода в
континентальных экосистемах.
За последние 200 лет произошли значительные изменения в
континентальных экосистемах в результате возрастающего антропогенного
воздействия. Когда земли, занятые лесами и травянистыми сообществами,
превращаются в сельскохозяйственные угодья, органическое вещество, т.е.
живое вещество растений и мёртвое органическое вещество почв, окисляется и
поступает в атмосферу в форме [pic]. Какое-то количество элементарного
углерода может также захораниваться в почве в виде древесного угля (как
продукт, оставшийся от сжигания леса) и, таким образом, изыматься из
быстрого оборота в углеродном цикле. Содержание углерода в различных
компонентах экосистем изменяется, поскольку восстановление и деструкция
органического вещества зависят от географической широты и типа
растительности.
Были проведены многочисленные исследования, имевшие своей целью
разрешить существующую неопределённость в оценке изменений запасов углерода
в континентальных экосистемах. Основываясь на данных этих исследований,
можно прийти к выводу о том, что поступление [pic] в атмосферу с 1860 по
1980 год составило [pic] г. С и что в 1980 году биотический выброс углерода
был равен [pic] г. С/год. Кроме того, возможно влияние возрастающих
атмосферных концентраций [pic] и выбросов загрязняющих веществ, таких, как
[pic] и [pic], на интенсивность фотосинтеза и деструкции органического
вещества континентальных экосистем. По-видимому, интенсивность фотосинтеза
растёт с увеличением концентрации [pic] в атмосфере. Наиболее вероятно, что
этот рост характерен для сельскохозяйственных культур, а в естественных
континентальных экосистемах повышение эффективности использования воды
могло бы привести к ускорению образования органического вещества.
Прогнозы концентрации углекислого
газа в атмосфере на будущее.
Основные выводы.
За последние десятилетия было создано большое количество моделей
глобального углеродного цикла, рассматривать которые в данной работе не
представляется целесообразным из-за того, что они в достаточной мере сложны
и объёмны. Рассмотрим лишь кратко основные их выводы. Различные сценарии,
использованные для прогноза содержания [pic] в атмосфере в будущем, дали
сходные результаты. Ниже приведёна попытка подвести общий итог наших
сегодняшних знаний и предположений, касающихся проблемы антропогенного
изменения концентрации [pic] в атмосфере.
. С 1860 по 1984 год в атмосферу поступило [pic] г. За счёт сжигания
ископаемого топлива, скорость выброса [pic] в настоящее время (по
данным на 1984 год) равна [pic] г. С/год.
. В течение этого же периода времени поступление [pic] в атмосферу за
вырубки лесов и изменения характера землепользования составило [pic]
г. С, интенсивность этого поступления в настоящее время равна [pic]
г. С/год.
. С середины прошлого века концентрация [pic] в атмосфере увеличилась
от [pic] до [pic] млн.[pic] в 1984 году.
. Основные характеристики глобального углеродного цикла хорошо
изучены. Стало возможным создание количественных моделей, которые
могут быть положены в основу прогнозов роста концентрации [pic] в
атмосфере при использовании определённых сценариев выброса.
. Неопределённости прогнозов вероятных изменений концентрации [pic] в
будущем, получаемых на основе сценариев выбросов, значительно меньше
значительно меньше неопределённостей самих сценариев выбросов.
. Если интенсивность выбросов [pic] в атмосферу в течение ближайших
четырёх десятилетий останется постоянной или будет возрастать очень
медленно (не более 0,5% в год) и в более отдалённом будущем также
будет расти очень медленно, то к концу XXI века концентрация
атмосферного [pic] составит около 440 млн.[pic], т.е. не более, чем
на 60% превысит доиндустриальный уровень.
. Если интенсивность выбросов [pic] в течение ближайших четырёх
десятилетий будет возрастать в среднем на 1-2 % в год, т.е. также,
как она возрастала с 1973 года до настоящего времени, а в более
отдалённом будущем темпы её роста замедлятся, то удвоение содержания
[pic] в атмосфере по сравнению с доиндустриальным уровнем произойдёт
к концу XXI века.
Реферат на тему: Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
1.Кислоты и основания
Протон наиболее естественно воспринимается
химиком как катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория
Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с
важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури
сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество,
поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять
протон (1,2)
А В +Н +
(1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что
кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а
сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является
результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А(
(3)
В
+ Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная
Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция
между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно
ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой
процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как
вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,
облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из
самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях
кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса
АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического
процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,
либо в виде ионных пар:
ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,
(5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары
; ВН+ и А(-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая
схема [4]:
АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,
(6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в -
диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение
слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с
учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к
органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов
основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах
следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие
конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в
газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается
равным ((G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,
взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
(7)
Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) -
энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических
соединений известны из термохимических справочников или могут быть
вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,
определение сродства к протону РА зависит от возможности определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-
спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют
вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА
является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой
фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы
получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,
гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что
она существенно зависит от электронных и пространственных факторов
структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные
успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными
эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в
целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность
наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе,
в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки
зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время
работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых
обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в
газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН +
(1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная
отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть
рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)
и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,
148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для
выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда
аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового
в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
относительно аммиака
|Номе|Амин |(GBг) |
|р | | |
|1 |NH3 |0,0 |
|2 |CH3NH2 |9,1 |
|3 |C2H5NH2 |11,8 |
|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |
|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |
|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |
|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |
|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |
|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |
|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |
|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |
|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |
|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |
|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |
|15 |NH2-NH2 |3,8 |
|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |
|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |
|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |
|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |
|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |
|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |
|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |
|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |
|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |
|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |
|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |
|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |
|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |
|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |
|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |
|31 | |6,8 |
|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |
|33 |HCONH2 |-7,1з) |
|34 |(CH3)2NH |15,5 |
|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |
|36 |(C2H5)2NH |20,2 |
|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |
|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |
|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |
|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |
|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |
|42 | |11,2 |
|43 | |18,0 |
|44 | |20,1 |
|45 | |21,2 |
|46 | |19,2д) |
|47 | |14,4д) |
|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |
|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |
|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |
|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |
|52 | |12,9 |
|53 | |15,3ж) |
|54 | |4,0ж) |
|55 |NHMe(C=O |1,7 |
| |H | |
|56 |(CH3)3N |20,0 |
|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |
|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |
|59 |(C2H5)3N |26,7 |
|60 |(C3H7)3N |28,7 |
|61 | |17,1и) |
|62 | |8,1и) |
|63 | |24,3 |
|64 | |25,7 |
|65 | |27,1 |
|66 | |26,1к) |
|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |
|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |
|69 | |23,5 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |
|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |
|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |
|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |
|74 | |19,5 |
|75 | |21,0ж) |
|76 | |23,7ж) |
|77 | |19,3 |
|78 | |21,8 |
|79 | |26,0 |
|80 | |16,0 |
|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |
|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |
|83 |NF3 |-56л) |
Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной
фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением
(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в
воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями
зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и
третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых
уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами
позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса
свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и
на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на
основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом
преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим
наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к
первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными
заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47]
сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок
основности аминов различных классов в воде, является специфическая
сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у
протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению,
имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются
сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что
изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду
обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией
катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При
этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства
соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и
в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не
обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к
результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет
общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение
отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение
основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным
аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в
соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных
групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть
представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение
метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым
числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение
гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-
метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково
влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также
обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями
основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у
азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],
а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-
углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда
варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были
выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность
аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов
и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов
хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,
158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при
подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,
7].
Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*
заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый
взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется
некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с
ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,
производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были
известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).
(3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через
каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение
имеет вид
(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких
доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются
довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-
метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так
невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до
0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№
83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно
рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше
тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в
аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для
алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,
соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким
образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести
отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;
—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является
неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)
потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону
в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с
корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy
(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных
зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и
другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации
аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый
подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,
а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых
различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с
потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)
электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов
аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических
характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной
фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как
с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные
прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом
амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда
соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных
зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные
символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,
отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь
наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н
протонирования аминов в воде и газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены
внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой
сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению
соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при
n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,
ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),
пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)
от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное
отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,
вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия
неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым
атомом азота, к которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные
заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих
аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных
водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых
точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-
диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое
расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в
случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при
сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние
(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их
величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с
таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными
заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных
объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой
фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние
поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и
трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся
измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена
основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой
фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно
попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и
резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где
соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от
корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной
примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для
вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между
анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие
каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =
~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином
данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных
алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно
считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и
резонанса
каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при
сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-
диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов
приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше
различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных
групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на
газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в
газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей
оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за
значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№
32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости
непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается
весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то
же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать
основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в
данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины
являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных
величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота
(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом
приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у
азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом
величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть
равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над
расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых
известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование
осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может
свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны
137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со
значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в
анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.
основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,
52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением
типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-
алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем
же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и
ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34
аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими
расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими
уравнениями
(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),
(5а)
(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)
(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),
(5в)
(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),
(5 г)
(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),
(5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные
ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию
(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в
размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и
других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе
сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в
ряду: первичные> вторичные> третичные
В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n
(6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер
|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с
кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n
изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при
рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной
энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном
образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше
сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих
указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного
слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =
4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и
для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)
Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при
гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,
чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с
эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому
использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее
подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения
аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности
учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем
не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с
накоплением нового экспериментального материала положение в этой области
существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности
свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-
положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости
с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей
степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном
растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что
основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью
свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных
форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность
ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут
в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой
может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно
ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в
растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует
делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы
стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при
прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации
положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по
сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде
аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),
проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во
всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство
к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще
чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.
Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к
более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь
не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров
вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки
установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более
доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер
протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная
зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих
оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование
зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-
электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,
ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией
заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние
как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный
эффект), причем последний в случав органических оснований обычно
преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было
предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению
авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных
органических молекул, направление протонизации в которых может быть
неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА
и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)
и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог
рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в
газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и
пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.
Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для
одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть
выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных
оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна
[б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических
оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.
В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными
центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно
присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное
представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в
результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают
однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,
установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в
теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-
химические методы исследования.
3. Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам
основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является
акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно
определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.
е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в
создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A(
(1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и
при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в
данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания
и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц
влияют три основных фактора: электронные факторы, природа
растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью
данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,
таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный
резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и
рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
(G0 = GB(А)-GB(В)
(3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были
использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на
основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с
увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,
который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на
протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с
этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N
Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано
экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако
стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только
положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера
кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния
алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект
можно представить как результат делокализации .положительного или
отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.
Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность,
например, в ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
(G0 = GB(NH3) - GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
|соединение |(G0, кДж/моль |соединение |(G0, кДж/моль |
| |-101,7 | |-75,0 |
| |-103,0 | |-46,9 |
| |-84,2 | |-64,9 |
| |-84,6 | |-28,1 |
| |-75,4 | |-47,3 |
| | | |-54,4 |
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);
важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения
(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).
Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках
теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит
более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно
ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,
экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,
представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между
характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой
фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в
органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение
основности может иногда описываться приблизительно такими же
закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >
ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-
динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в
бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В
течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,
существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром
является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О),
выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -
Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
|Соединение |рКа | |
