|
Реферат: Моделирование процессов переработки пластмасс (Химия)
Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования: “Белорусский государственный технологический
университет”
Кафедра автоматизации производственных процессов и электротехники
Расчётно-пояснительная записка
К курсовому проекту по курсу применения ЭВМ в химической промышленности
на тему: Моделирование процессов переработки пластмасс
Разработал: студент
Факультета ТОВ 4к. 1 гр.
Кардаш А. В.
Проверил: Овсянников
А. В.
Минск 2004
РЕФЕРАТ
Данная курсовая работа содержит 26 листов печатного текста, 7
рисунков, 66 формул.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ДИФЕРИНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ, ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ,
ВРЕМЯ, ЛИТНИКОВЫЙ КАНАЛ, ОХЛАЖДЕНИЕ, ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОЛЕ.
Курсовая работа содержит расчет температурного поля литникового канала
литьевой формы, теоретические сведения о процессах происходящих в
химической технологии связанных с охлаждением и нагреванием материалов,
построение математической модели описывающую теплообмен между бесконечно-
длинным цилиндром и его поверхностью, описание переменных входящих в
модель. Разработана программа описывающая охлаждение полистирольного
литника формы.
СОДЕРЖАНИЕ
РЕФЕРАТ 2
СОДЕРЖАНИЕ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
1. АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ 5
1.1 Неограниченный цилиндр. 5
1.2 Описание переменных 5
1.3 Граничные условия 5
2 ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ 6
2.1 Теплообмен 6
2.1.1 Теплопроводность 6
2.1.2. Теплопередача в стационарном режиме. 7
2.1.3. Нестационарная теплопроводность. 7
2.2. Нагревание и охлаждение тел простой геометрической формы 8
2.2.1. Плоская неограниченная пластина. 8
2.2.2 Неограниченный цилиндр. 10
2.3. Теплопроводность в процессах, сопровождающихся изменением
физического состояния 11
2.3.1. Плавление в области х > 0. 12
2.3.2. Затвердевание. 12
2.3.3 Плавление с непрерывным удалением расплава. 13
2.4.Теплопередача в потоках расплава 13
2.5. Лучистый теплообмен 15
3. СОСТАВЛЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИССЛЕДУЕМОГО ПРОЦЕССА. 17
3.1. Специфика построения математических моделей описывающих
термодинамические процессы 17
3.2. Вывод дифференциального уравнения теплопроводности. 17
4 СОСТАВЛЕНИЕ АЛГОРИТМА 20
5 СОСТАВЛЕНИЕ ПРОГРАММЫ 22
6 АНАЛИЗ МОДЕЛИРОВАНИЯ И РАСЧЁТОВ 24
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 25
ПРИЛОЖЕНИЕ1 26
ПРИЛОЖЕНИЕ2 27
ВВЕДЕНИЕ
Переработка полимерных материалов — это совокупность технологических
приемов, методов и процессов, посредством которых исходный полимер
превращают в различные изделия с заданными эксплуатационными
характеристиками.
Полимеры начали перерабатывать в конце XIX в., а к середине XX в.
переработка полимеров выделилась в самостоятельную область техники, в
которой используется специализированное высокопроизводительное
оборудование, необходимое для реализации в промышленных масштабах
специфических для полимеров технологических процессов.
Вследствие большой производительности современного перерабатывающего
оборудования и высокой стоимости технологических линий проведение
экспериментальных исследований реального процесса переработки полимеров,
даже осуществленных с применением современных методов экстремального
планирования, превращается в дорогостоящую и продолжительную работу.
Поэтому целесообразно изучать особенность каждого конкретного процесса,
рассматривая вначале его теоретическое описание, т. е. его математическую
модель.
При таком подходе в каждом конкретном случае этапу физического
эксперимента (будь то создание несложной установки, конструирование
технологической линии или опробование нового технологического режима)
всегда предшествует этап теоретического эксперимента. На этом этапе нет
необходимости прибегать к реальным экспериментам, вместо этого исследуются
количественные характеристики процесса, полученные расчетным методом.
Такой подход позволяет существенно снизить объем физического
эксперимента, поскольку прибегать к нему приходится на самой последней
стадии — не в процессе поиска основных закономерностей, а для проверки и
уточнения выданных рекомендаций. Разумеется, для того чтобы исследуемые
теоретические модели процессов описывали эти процессы с достаточно хорошим
приближением, они непременно должны учитывать основные особенности
моделируемых явлении.
При математическом описании реальных производственных процессов
приходится прибегать к существенным упрощениям. При этом значительную
помощь в создании математических моделей оказывает анализ простых случаев.
Прием такого рода вполне допустим, он позволяет независимо устанавливать
основные закономерности наиболее простых случаев выбранных в качестве
математического аналога поведения полимерных расплавов.
Термодинамические соотношения, описывающие разогрев и плавление
полимеров, являются фундаментом, на базе которого строятся неизотермические
модели реальных процессов переработки. Основные вопросы термодинамики и
теплопередачи в полимерах рассмотрены в данной работе.
1. АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ
1.1 Неограниченный цилиндр.
Рассмотрим неограниченный цилиндр радиуса R, температура поверхности
которого остается неизменной на протяжении всего процесса теплообмена.
Радиальное распределение температур в начальный момент задано в виде
некоторой функции Т(r). Необходимо найти распределение температур. Такие
задачи встречаются при расчете процессов охлаждения полимерного волокна,
затвердевания литников литьевых форм и т. п.
Дифференциальное уравнение теплопроводности для цилиндра имеет вид:
[pic]
(1.1)
Краевые условия: [pic]
(1.2)
[pic]
(1.3)
[pic]
(1.4)
Решение, полученное методом разделения переменных, имеет сложный вид
потому задачей данной работы является найти численное его решение.
1.2 Описание переменных
Уравнение теплопроводности устанавливает зависимость между следующими
величинами характеризующими процесс теплопроводности:
T-температура по Цельсию (градус)
r-радиус цилиндра (М)
t-время (С)
a-коэффициент температуропроводности (градус/с*м2)
21.3 Граничные условия
Для решения данного дифференциального уравнения в частных производных
необходимыми данными является значения производных температуры по радиусу
на оси цилиндра, которая должна быть равной нулю (1.4).
Температуру стенки цилиндра, через которую происходит охлаждение
литника примем равной 30 градусов.
[pic]
(1.5)
Радиус литника обычно составляет 0.01 м.
R=0.01
(1.6)
Распределение температуры в начальный момент времени по радиусу
задано в виде убывающей экспоненциальной функции, чтобы производная
температуры по
времени на оси цилиндра была равной нулю, радиус возводим в квадрат
(1.7)
[pic]
(1.7)
2 ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
2.1 Теплообмен
Различают три вида теплообмена: теплопроводность, теплопередача
конвекцией и лучистый теплообмен.
Передача тепла за счет теплопроводности осуществляется в результате
движения молекул, атомов и электронов; она играет значительную роль при
теплообмене в твердых и расплавленных полимерах. При конвекции, которая
возможна только в жидкостях и газах, тепло передается за счет
относительного движения частиц нагретого тела. При лучистом теплообмене
передача тепла между пространственно разделенными частями тела происходит
за счет электромагнитного излучения.
2.1.1 Теплопроводность
Основной задачей теории теплопроводности является установление
распределения температур внутри тела. Если распределение температур не
зависит от времени, то задача теплопроводности является стационарной; если
распределение температур зависит от времени, то задача становится
нестационарной.
Передача тепла происходит во всех случаях, когда в теле существует
температурный градиент. По закону Фурье, который лежит в основе всех
расчетов теплопроводности, для изотропных материалов вектор теплового
потока q пропорционален температурному градиенту:
[pic] (2.1)
где q — количество тепла, проходящего через единичную поверхность,
перпендикулярную направлению теплового потока;
k — коэффициент теплопроводности.
Полагая в уравнении энергетического баланса V = О, получим:
[pic] (2.2)
Уравнение (2.2) представляет собой уравнение теплопроводности для
изотропного твердого тела.
Если внутри изотропного тела имеется источник тепла, то уравнение
(2.2) необходимо дополнить членом, учитывающим тепловыделение
[pic] (2.3)
где [pic]— коэффициент температуропроводности [замена [pic] на [pic] в
уравнении (2.3) возможна для несжимаемых твердых тел];
[pic] — оператор Лапласа в прямоугольной системе координат
[pic] (2.4)
G — интенсивность внутренних тепловыделений, отнесенная к единице
объема.
Примерами внутренних тепловыделений являются поглощения инфракрасного
излучения в полупрозрачных средах, экзотермический эффект химических
реакций и т. п.
2.1.2. Теплопередача в стационарном режиме.
Теплопередачу в непрерывно действующих нагревательных системах
перерабатывающего оборудования можно рассматривать как независящую от
времени. Следовательно, распределение температур носит установившийся
характер и определяется интегрированием дифференциального уравнения (2.5)
[pic]
(2.5)
2.1.3. Нестационарная теплопроводность.
В большинстве случаев в реальных процессах переработки приходится
иметь дело с нестационарным режимом теплопроводности, когда полимер
подвергают нагреву или охлаждению (например, охлаждение в форме отлитого
изделия). Теоретические исследования процесса нестационарной
теплопроводности представляют собой обширный раздел математической физики.
Решения, получаемые в результате интегрирования уравнения (2.5),
представляют собой функции времени и пространственных координат,
удовлетворяющие начальным и граничным условиям. Различают четыре рода
граничных условий Условия первого рода: задано распределение температур на
поверхности, которое может либо быть постоянным, либо зависеть от времени;
в простейшем случае, если положение границ определяется одним числом
(например, расстоянием L), такие граничные условия математически
определяются выражением вида (2.6):
[pic] (2.6)
Условия второго рода: задана плотность теплового потока для каждой
точки поверхности тела как функция времени:
[pic]
(2.7)
Условия третьего рода: задан коэффициент теплообмена, а на границе и
температура контактирующей с граничной поверхностью среды:
[pic] (2.8)
Условия четвертого рода: соответствуют теплообмену тела с окружающей
средой по закону теплопроводности или теплообмену системы тел, находящихся
в тепловом контакте (температура соприкасающихся поверхностей одинакова):
[pic] (2.9)
[pic] (2.10)
Аналитическая теория нестационарной теплопроводности располагает
большим набором решений одномерных задач, к которым принято сводить все
многообразие задач, встречающихся в инженерной практике. В настоящее время
получены аналитические решения для теплопроводности в плоской стенке, в
цилиндре, в корпусе и в сфере.
2.2. Нагревание и охлаждение тел простой геометрической формы
2.2.1. Плоская неограниченная пластина.
Под неограниченной обычно понимают такую пластину, ширина и длина
которой во много раз превышают толщину. Таким образом, неограниченная
пластина (рис. 2.1) представляет собой тело, ограниченное двумя
параллельными плоскостями. Изменение температуры происходит только в одном
направлении (х), в двух других направлениях (у и z) температура неизменна.
[pic]
Рис. 2.1. Положение координат при исследовании теплового процесса в
неограниченной пластине.
Следовательно, задача является одномерной. Для одномерного теплового
потока без внутреннего источника тепла уравнение теплопроводности сводится
к виду: [pic]
(2.11)
Обычно используют граничные условия третьего рода:
[pic] (2.12)
Рассмотрим случай, когда в начальный момент температура пластины во
всех точках была одинакова и равна То. Это начальное условие записывается в
виде:
[pic]
(2.13)
Решение, полученное методом преобразования Лапласа, имеет вид:
[pic] (2.14)
Здесь [pic]— безразмерная температура;
[pic]— критерий Фурье (критерий гомохронности для процессов чистой
теплопроводности );
[pic]- безразмерная координата;
[pic]— функция ошибок, где [pic];
[pic]
Если коэффициент теплоотдачи очень велик (это эквивалентно заданию
постоянной температуры на стенке), уравнение (2.14) упрощается:
[pic] (2.15)
Для прикидочных расчетов удобно пользоваться номограммой зависимости (
от [pic] представленной на рис.2.2
[pic]
Рис.2.2 Номограмма для определения безразмеоной температуры в сечении
неограниченной пластины при [pic]
Если значение критерия Фурье велико, но не равно бесконечности,
решение имеет вид:
[pic] (2.16)
Здесь [pic] (2.17)
где [pic]— корни характеристического уравнения
[pic]
(2.18)
где Bi = aw/( — критерий Био.
Уравнение (2.18) имеет бесчисленное множество действительных
положительных корней. Первые пять корней для различных значений критерия
Био были вычислены Карслоу и Егером. Обычно на практике пользуются
номограммами. Номограмма позволяющая определить безразмерную температуру
при различных значениях критерях Био приведена на рис.2.3
[pic]
Рис. 2.3 Номограмма для определения безразмерной температуры поверхности
неограниченной пластины.
Аналогичная номограмма, предназначенная для определения температуры в
центре пластины, приведена на рис.2.4.
[pic]
Рис. 2.4 Номограмма для определения безразмерной температуры в
середине неограниченной пластины
2.2.2 Неограниченный цилиндр.
Рассмотрим неограниченный цилиндр радиуса R, температура поверхности
которого остается неизменной на протяжении всего процесса теплообмена.
Радиальное распределение температур в начальный момент задано в виде
некоторой функции Т(r). Необходимо найти распределение температур
определения в цилиндре в любой момент времени. Задачи такого типа
встречаются при расчете процессов охлаждения полимерного волокна,
затвердевания литников литьевых форм и т. п.
Дифференциальное уравнение теплопроводности для цилиндра
имеет вид: [pic] (2.19)
Краевые условия:
[pic]
Решение, полученное методом разделения переменных, в безразмерной
форме, имеет вид:
[pic] (2.20)
Для оценки изменения теплосодержания цилиндра определим среднюю
температуру как:
[pic] (2.21)
Тогда безразмерная средняя температура определится соотношением:
[pic] (2.22)
где [pic]; [pic]- корни функции Бесселя первого рода нулевого порядка
определяемые выражением:
[pic] (2.23)
Таким образом, уменьшение средней температуры описывается простым
экспоненциальным законом. Для удобства прикидочных расчетов на рис. IV. 10
приведена номограмма зависимости между ( и Fo.
[pic]
Рис. 2.5 Номограмма для определения зависимости между безразмерной
средней избыточной температурой и критерием Фурье в случае неограниченного
цилиндра.
2.3. Теплопроводность в процессах, сопровождающихся изменением
физического состояния
Анализируя процессы переработки полимеров, часто приходится
встречаться с задачей о нагреве или охлаждении полимера, сопровождающемся
изменением физического состояния (плавлением или затвердением).
Теоретическое рассмотрение задач такого типа впервые выполнено Нейманном.
Мы остановимся только на одном, наиболее простом случае, в котором для
упрощения теплофизические характеристики расплава и твердого полимера будем
считать одинаковыми. Пусть скрытая теплота плавления равна ?, а температура
плавления Тп. Обозначим координату поверхности раздела между твердой и
жидкой фазами через Х(t). Тогда одно из граничных условий которое должно
удовлетворяться на этой поверхности, запишется в виде:
Ts = Tm = Tn при X=X(t)
(2.24)
Индекс s указывает, что соответствующая величина относится к твердой
фазе (например, ?s — плотность твердой фазы). Соответственно индекс m
указывает, что величина относится к жидкой фазе.
Второе граничное условие касается поглощения (или выделения) скрытой
теплоты на поверхности раздела. Предположим, что в области x>x(t) находится
жидкость при температуре Тт(х, t), а в области x=x(t) — твердая фаза при
температуре Ts(xtt).
Если поверхность раздела перемещается на расстояние dx, то в элементе
объема вещества выделяется и должно быть отведено в результате
теплопроводности количество тепла, в пересчете на единицу поверхности
равное (?dx. Математически это условие запишется в виде:
[pic] (2.25)
Рассмотрим три случая: плавление, затвердевание и плавление с
удалением расплава.
2.3.1. Плавление в области х > 0.
Если в начальный момент область х > 0 занята твердым телом с
постоянной температурой Ts0 и при t > 0 плоскость х = 0 поддерживается при
постоянной температуре Т2 > Тп, то положение плоскости плавления
определится выражением:
[pic] (2.26)
Здесь [pic] - корень уравнения
[pic] (2.27)
где
[pic]; [pic]
При этом распределение температур в твёрдой и жидкой фазах описывается
выражением:
[pic] (2.28)
[pic] (2.29)
2.3.2. Затвердевание.
Пусть в начальный момент времени область х > 0 представляет собой
жидкость, а область х <С 0 — твердое тело. Иначе говоря, в начальный момент
поверхность раздела совпадает с началом координат.
Допустим, что значения термических коэффициентов только что
затвердевшего расплава отличаются от значений термических коэффициентов
твердой фазы в области х < 0. Присвоим термическим коэффициентам этой
области индекс s0.
Поступающий расплав имеет температуру Т2. Координата поверхности раздела
фаз определится соотношением:
[pic] (2.30)
Здесь ? — корень уравнения
[pic] (2.31)
После определения ?, которое может быть выполнено любым численным
методом (например, методом итерации), можно определить температурные поля
во всех трех областях (начальная твердая фаза, затвердевшее вещество и
расплав):
[pic] (2.34)
[pic] (2.35)
[pic] (2.35)
2.3.3 Плавление с непрерывным удалением расплава.
Пусть твердое тело нагревается благодаря поступающему извне к его
поверхности постоянному тепловому потоку q. При этом весь расплав
непрерывно удаляется. Примем плоскость, на которой происходит плавление, за
плоскость с координатой х = 0 и будем считать, что твердое тело в области х
> 0 движется относительно этой плоскости со скоростью v. Следовательно,
массовый расход расплава, Qm, отнесенный к единичной ширине, равен:
[pic] (2.36)
В установившемся режиме температура в области х > 0 описывается
выражением:
[pic] (2.37)
Из дифференциального уравнения теплопроводности следует, что тепловой
поток в стационарном режиме равен нулю. Следовательно, количество тепла,
подведенного извне в единицу времени, должно быть равно количеству тепла,
отводимого в единицу времени с расплавом:
[pic] (2.38)
Определив v из соотношения (2.38), можно рассчитать распределение
температур в твердом теле по формуле (2.36). Рассмотренные три случая
наиболее типичны для процессов переработки полимеров, так как любой
реальный процесс плавления можно свести к одному из них.
2.4.Теплопередача в потоках расплава
Передача тепла в движущейся жидкости происходит по механизму
конвективного теплообмена, который осуществляется как за счет переноса
тепла током жидкости, так и за счет теплопроводности самой жидкости.
Аналитическое решение дифференциальных уравнений теплопроводности в случае
конвективного теплообмена удается получить лишь при введении большого числа
упрощений. Поэтому для практических целей используют результаты
экспериментальных исследований, представленные в виде зависимостей между
соответствующими критериями подобия. Обычно при изучении теплопередачи
конвекцией принимаются следующие допущения:
1) на границе с поверхностью нагрева (охлаждения) соблюдаются условия
прилипания; 2) физические параметры жидкости (теплоемкость,
теплопроводность, плотность и вязкость) сохраняют неизменное значение для
всего потока; 3) лучистый теплообмен между поверхностью нагрева
(охлаждения) и потоком жидкости происходит независимо от контактной
теплоотдачи.
В настоящее время наибольшее распространение получили экс*
периментальные исследования процессов стационарного теплообмена. Для
описания процесса теплообмена обычно используется известное уравнение
Ньютона:
[pic] (2.39)
где а — коэффициент теплоотдачи, определяющий количество тепла,
подводимое (или отводимое) к жидкости в единицу времени через поверхность с
единичной площадью;
Tw — температура стенки канала;
Тж — средняя температура жидкости.
По своему физическому смыслу коэффициент теплоотдачи является условной
величиной и характеризует отношение коэффициента теплопроводности жидкости
к толщине ? пристенного слоя, в котором происходит температурный скачок:
[pic] (2.40)
Использование методов теории подобия позволяет свести решение проблемы
теплообмена в потоке жидкости к экспериментальному определению вида
функциональной зависимости:
[pic] (2.41)
Здесь — [pic] критерий Нуссельта, характеризующий
интенсивность
теплообмена;
Рr = Ср?/( — критерий Прандтля, характеризующий соотношение между
количеством тепла, поглощаемого жидкостью за счет изменения энтальпии, и
количеством тепла, отводимого за счет теплопроводности;
Gr = g?P2lz?T/?2 — критерий Грасгофа, характеризующий интенсивность
теплообмена за счет свободной конвекции;
Re = vlp/ц — число Рейнольдса, характеризующее отношение сил инерции
к силам вязкого трения;
Ре = vd/a — критерий Пекле;
[pic]— критерий Гретца.
Известные в настоящее время результаты экспериментального исследования
теплообмена в расплавах полимеров относятся преимущественно к течению в
каналах круглого сечения. Общая формула имеет вид:
[pic] (2.42)
где индексы «Ж» и «ст» Означают, что соответствующие значения критерия
относятся к усредненным характеристикам жидкости или к характеристикам
жидкости в пристенном слое.
Значения показателей степени при критериях в уравнении (2.42)
приведены ниже:
Таблица (3.1) Значения показателей степени при критериях подобия.
|Полимер |А |X |У |Z |Z1 |
|П Полиэтилен низкой |[pic] |0,33 |0,33 |0,15 |0,33 |
|плотности 16 | | | | | |
|П Полиэтилен низкой |2,25 |0,18 |0,20 |0,25 |0 |
|плотности 17 | | | | | |
2.5. Лучистый теплообмен
Нагрев излучением применяется главным образом в операциях,
предшествующих пневмо- и вакуум-формованию относительно тонких листов
термопластов.
Лучистая энергия передается в виде электромагнитных волн,
распространяющихся в пространстве до тех пор, пока на их пути не встретится
какая-либо поглощающая среда: газ, жидкость или твердое тело. Излучаемая
энергия пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры изучающего
тела. Так как обычно большая часть энергии излучения в применяемой на
практике области температур приходится на инфракрасный спектр, нагрев
излучением называют также инфракрасным нагревом.
Гипотетическое тело, поглощающее все падающие на него лучи, называется
абсолютно черным телом. Интенсивность лучеиспускания абсолютно черного тела
Еb определяется законом Стефана — Больцмана:
[pic] (2.43)
Где а — постоянная Стефана Больцмана, равная 1,36 • 10 -12 кал/(см2 •
с • /K4), или [pic]
Реальные тела излучают меньше энергии. Их излучательная способность е
оценивается по формуле:
[pic] (2.44)
где Е — интенсивность лучеиспускания реального тела.
Обычно ? зависит от температуры, увеличиваясь с ее ростом. Металлоиды
и окислы металлов обладают высокой излучательной способностью (? ? 0,8). У
хорошо отполированных металлов излучательная способность невысока (? ? 0,1)
Реальные тела поглощают только часть попадающего на них излучения.
Коэффициент поглощения определяется как отношение поглощенного из
лучения к падающему.
При расчете лучистого теплообмена между черными телами под излучение
попадает только та часть тела, которая просматривается с излучающего тела.
Далее, интенсивность излучаемой энергии максимальна вдоль нормали к
поверхности и равна нулю в тангенциальном направлении. Можно учесть
взаимное расположение излучателя и облучаемого тела введением коэффициента
видимости, учитывающего долю излучаемой энергии, которая попадает на
облучаемое тело.
Допустим, что лучистая энергия, излучаемая от черной поверхности 1 на
черную поверхность 2, равна E1A1F12 (A1 — площадь излучателя, F12 — доля
энергии, попадающая на поверхность 2). Очевидно, что
A1F12 = A2F21
(2.45)
Поэтому количество тепла Q12, переданное при лучистом теплообмене от
тела 1 к телу 2, равно:
Q12 = A1F12(E1-E2)
(2.46)
Воспользуемся законом Стефана — Больцмана и получим:
[pic] (2.47)
Наконец, если T2/T1 6 во всех решениях cmax = 0.447. Для температуры 25 °С
это выражение сводится к зависимости
[pic]
Левая полуширина пика, используемая как критерий обратимости, в этой
модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В.
Делахеем и Берзинсом [9] была найдена функция, определяющая форму
вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка
металла (активность осадка принимается равной 1). В этом случае краевое
условие принимает вид
[pic]Выражение для тока выглядит как
[pic] , где [pic]
z является вспомогательной переменной. Функция (16) имеет максимум, равный
0.541 при bt = 0.924. Соответствующий ток пика при 25 °С составляет
[pic]
Левая полуширина пика в этой модели для обратимого процесса составляет
0.016n, В.
Никольсон [11] установила зависимость i(E) для растворения отдельного
незаполненного монослоя металла с поверхности плоского электрода. При этом
уравнение Нернста записывается как
[pic]
a = m/ms (19)
a - активность осадка
m - количество металла на электроде,
ms - количество металла на единицу активности,
f - коэффициент активности,
Еp - равновесный потенциал, соответствующий а0 и с0
Активность а является в данном случае функцией времени
[pic]
Схема решения такая же, как и в предыдущем случае. Уравнение вольтамперной
кривой в интегральной форме в этой модели выглядит так:
[pic][pic]
Точки первой производной yў(bt) описывают форму кривой i(E) и
i = nFm0byў(bt) (23)
Это уравнение эквивалентно уравнению
i = q0byў(bt) (24)
При Н > 100 максимум функции yў(bt) определяется как
[-yў(bt)max] = 0.298 ± 0.002 (25)
При yў/yўmax > 0.1 выполняется условие
(bt)2 - (bt)1 = ln ( H2 / H1) (26)
Левая полуширина пика составляет 0.040n, В.
В работах Брайниной [ 3, 4, 12 - 14 ] была решена задача растворения
металла с электрода при следующих допущениях [15]:
1. Раствор содержит избыток фонового электролита, миграцией ионов
можно пренебречь.
2. Подвод ионов металла к поверхности плоского электрода в катодной
стадии и отвод в анодной осуществляется путем полубесконечной конвективной
или естественной диффузии.
3. Поток ионов металла вблизи поверхности электрода зависит от
скорости электродной реакции.
Также было принято предположение о существовании двух энергетических
состояний металла на электроде. Первое энергетическое состояние - микрофаза
- характерно для малых количеств осадка на электроде. В этом случае его
активность а, определяемую общим соотношением
[pic]
при малых Q можно представить как
[pic]
т.е. активность осадка прямо пропорциональна его количеству на электроде.
Во втором энергетическом состоянии - макрофаза - активность перестает
зависеть от Q и равна активности объемной фазы, т.е.
а = ॠ=d/M.
Уравнения (1), (2) были решены со следующими граничными условиями:
[pic]
В каждый момент времени t активность определяется уравнением:
[pic][pic]
Выражение для потенциала электрода выглядит так:
[pic]
d - толщина диффузионного слоя, которая для вращающегося дискового
электрода равна [5]
[pic]
Решение этого уравнения дает зависимость тока электрохимического
растворения металла от времени или потенциала
[pic]
Экспериментальная часть
Аппаратура, реактивы
Использовалась трёхэлектродная ячейка Н-образной формы: индикаторный
электрод - цилиндрический углеситалловый (площадь поверхности 0.126 см2),
может вращаться со скоростью 2000 об/мин, электрод сравнения - платиновая
фольга, площадь поверхности 0,3 см2, вспомогательный электрод - платиновая
проволока, диаметр 0.3 мм, длина 0,5 см.
Концентрация ионов Ag+ во всех опытах составляла 1,8*10-6 M, фоновым
электролитом являлся 1M раствор KNO3, подкисленный азотной кислотой до
pH=2. В ячейку вводили 5 мл фона.
Анодные инверсионные вольтамперные кривые электрохимического растворения
серебра получались с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-
1, сопряжённого с компьютером IBM PC (процессор Intel 80386SX) с помощью
интерфейсной платы L-154.
Вычисления на ЭВМ
В процессе сравнительного анализа теоретических моделей обратимого
электрохимического растворения металла необходимо было составить подробные
таблицы функций, описывающих эти модели. Большинство из этих функций
содержат интегралы, которые, как известно из математического анализа, не
могут быть представлены в аналитическом виде. Поэтому эти интегралы
вычисляли приближённо с помощью ЭВМ. Все определённые собственные (в смысле
Римана) интегралы вычисляли по формуле Симпсона [10]. Все вычисления
производили на компьютере IBM PC по программам, написанным на языке Borland
C++.
Модели процессов обратимого электрорастворения серебра
Модель Делахея-Берзинса описывает форму вольтамперной кривой в случае
обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка
принимается равной 1) (уравнения (15), (16)).
Была составлена таблица значений этой функции. Максимум (=0.541 при
bt=0.924. График этой функции приведен на рис. 1:
[pic]
Рис. 1. Нормированная вольтамперная кривая обратимого электрохимического
растворения металла (модель Делахея-Берзинса).
Модель Никольсона-Шейна описывается уравнением (9). Модель не учитывает
образования новой фазы на поверхности электрода. Графики этой функции при
различных (( приведены на рис. 2. Можно заметить, что при ln((() ( 6.5
форма кривой не зависит от значения ((. Потенциал при увеличении ((
смещается в область больших по величине значений.
[pic]
Рис. 2. Нормированные по высоте пиков графики функции (9) при следующих
значениях ln(((): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5).
Модель М. Никольсон описывает форму вольтамперной кривой при растворении
монослоя металла с поверхности твердого электрода. Кривая описывается
уравнением (21) в интегральной форме. Форму вольтамперной кривой описывает
первая производная функции ((bt).
Были составлены таблицы значений (((bt) при разных значениях H. На рис.
3 приведены нормированные (все максимумы сведены в точку (0;1)) графики
функции (((bt) при H=0.1, 1, 3, 10, 100, 1000, 10000, 170000. Из этого
рисунка видно, что при больших H форма кривой становится постоянной. Высота
максимума при H(100 почти не меняется (0.298(0.002), а потенциал максимума
смещается в область более положительных значений согласно уравнению (26):
[pic]
Рис. 3. Нормированные графики функции (((bt) при следующих значениях H:
0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 170000(8).
Модель Брайниной основывается на предположении о существовании двух
энергетических состояний металла на электроде. Первое энергетическое
состояние - микрофаза - характерно для малых количеств металла на
электроде, активность зависит от его количества. Во втором состоянии -
макрофазе активность перестает зависеть от количества металла и равна
активности объемной фазы.
На рис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученная при подстановке в
уравнение (34) следующих значений параметров: n=1, F=96485 Кл/моль, A=0.126
см2, D=1.54*10-5 см2/c, c0 = 1.8*10-9 моль/см3, (=1,3*10-3 см, (=10-6 Кл-1,
(Q=1, R=8,314 Дж/моль*К, T=298 K, v=0.1 В/с, соответствующих условиям
эксперимента.
[pic]
Рис. 4. Вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение (34)
параметров, соответствующих условиям эксперимента.
В табл. 1-3 приведены некоторые параметры, характеризующие форму
пиков для следующих моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1 - 2.5 (Никольсона-
Шейна), 3.1 - 3.8 (М. Никольсон), 4 (Брайниной), 5 (эксперимент).
Таблица 1
КООРДИНАТЫ МАКСИМУМОВ ФУНКЦИЙ:
|N |Модель |bt |знач. |коэфф. |i, мкА|
| | | |функ. | | |
| 1 |Модель Делахея-Берзинса |0.92 |0.541 |3.312 |1.792 |
|2 | Модель Никольсона-Шейна при |
|2.1| ln((()=1 |1.99 |0.465 |2.962 |1.376 |
|2.2| ln((()=6.5 |7.61 |0.446 |2.962 |1.322 |
|2.3| ln((()=7.5 |8.61 |0.446 |2.962 |1.322 |
|2.4| ln((()=11.8 |12.91 |0.446 |2.962 |1.322 |
|2.5| ln((()=13.8 |14.91 |0.446 |2.962 |1.322 |
|3 | Модель М. Никольсон при |
|3.1|H=0.1 |0.23 |0.703 |1.974 |1.387 |
|3.2|H=1 |0.99 |0.456 |1.974 |0.900 |
|3.3|H=3 |1.79 |0.363 |1.974 |0.717 |
|3.4|H=10 |2.87 |0.321 |1.974 |0.634 |
|3.5|H=100 |5.12 |0.300 |1.974 |0.592 |
|3.6|H=1000 |7.42 |0.298 |1.974 |0.588 |
|3.7|H=10000 |9.72 |0.296 |1.974 |0.584 |
|3.8|H=170000 |12.55 |0.296 |1.974 |0.584 |
| 4 | Модель Брайниной |13.90 |1.150 |--- |1.150 |
| 5 | Эксперимент |13.11 |1.611 |--- |1.611 |
Таблица 2
ПОЛУШИРИНЫ ПИКОВ:
| N | левая | правая | прав/лев | общая |
| 1 | 1.240 | 0.639 | 0.5153 | 1.879 |
| 2.1| 5.555 | нет | нет | нет |
| 2.2| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 2.3| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 2.4| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 2.5| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 3.1| нет | 0.92 | нет | нет |
| 3.2| 0.82 | 1.25 | 1.5244 | 2.07 |
| 3.3| 1.24 | 1.32 | 1.0645 | 2.56 |
| 3.4 | 1.49 | 1.36 | 0.9128 | 2.85 |
| 3.5 | 1.57 | 1.37 | 0.8726 | 2.94 |
| 3.6 | 1.59 | 1.36 | 0.8553 | 2.95 |
| 3.7 | 1.59 | 1.37 | 0.8616 | 2.96 |
| 3.8 | 1.59 | 1.37 | 0.8616 | 2.96 |
| 4 | 1.461 | 0.984 | 0.6735 | 2.445 |
| 5 | 1.49 | 1.01 | 0.6779 | 2.50 |
Таблица 3.
КАСАТЕЛЬНЫЕ В ТОЧКАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ
ПОЛУШИРИНУ (все функции нормированы):
| N | правая | левая |
| 1 | Y = -1.5258*X + 1.4744 | Y = 0.3176*X + 0.8937 |
| 2.1| нет | Y = 0.0451*X + 0.7505 |
| 2.2| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 2.3| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 2.4| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 2.5| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 3.1| Y = -1.0830*X + 1.4964 | нет |
| 3.2| Y = -0.4684*X + 1.0855 | Y = 1.4535*X + 1.6919 |
| 3.3| Y = -0.4618*X + 1.1096 | Y = 0.6127*X + 1.2597 |
| 3.4| Y = -0.4840*X + 1.1582 | Y = 0.4316*X + 1.1431 |
| 3.5| Y = -0.4918*X + 1.1738 | Y = 0.3770*X + 1.0919 |
| 3.6| Y = -0.4966*X + 1.1754 | Y = 0.3650*X + 1.0804 |
| 3.7| Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 |
| 3.8| Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 |
| 4 | Y = -0.8394*X + 1.3266 | Y = 0.3834*X + 1.0601 |
| 5 | Y = -0.589*X + 1.060 | Y = 0.253*X + 0.876 |
[pic]
Рис. 5. Приводимые в таблицах параметры пиков (условно).
Из приведенных данных видно, что наиболее близко эксперименту по
потенциалам соответствуют модели 4, 3.8, 2.4 (табл. 1) . По высотам
наиболее близки к экспериментальным данным модели 1, 4 (табл. 1). Исходя из
полуширин пиков и уравнений касательных в точках, определяющих полуширину,
форму экспериментальной кривой лучше описывают модели 3.8, 4 (табл. 2, 3).
Из всего вышесказанного следует, что наиболее точно эксперимент описывают
модели 1, 2.4, 3.8, 4, представленные на рис. 6-8. Соответствующие
параметры пиков представлены в табл. 4.
[pic]
Рис. 6. Теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3),
4(4), и экспериментальная кривая(5).
[pic]
Рис. 7. Теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3),
4(4), и экспериментальная кривая(5), максимумы совмещены.
[pic]
Рис. 8. Нормированные теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1),
2.4(2), 3.8(3), 4(4) и экспериментальная кривая(5).
Таблица 4
|Некоторые параметры пиков, иллюстрирующие их | |
|соответствие экспериментальным данным. | |
|Модель |3.8 |4 |эксп. |1 |
|Высота пика, мкА |0.584 |1.150 |1.611 |1.792 |
|Левая полуширина пика, ((, bt |1.37 |0.984 |1.01 |0.639 |
|Правая полуширина пика, (+, bt |1.59 |1.461 |1.49 |1.240 |
|Отношение левой/правой полуширин |0.862 |0.673 |0.677 |0.515 |
Таким образом, на основании проведенного сравнительного анализа можно
сделать предположение, что процесс разряда-ионизации Ag на углеситалловом
электроде близок к обратимому. Рассмотренные теоретические зависимости
показали, что нельзя однозначно описать эксперимент ни моделью монослойного
покрытия, ни моделью объёмного осадка, поэтому можно предположить, что на
поверхности электрода одновременно присутствуют две фазы: адсорбированный
монослой и объёмные зародыши металла.
Выводы
1. Проведен сравнительный анализ моделей Делахея-Берзинса, Никольсона-
Шейна, М. Никольсон и Брайниной, описывающих обратимое
электрохимическое растворение металла с поверхности твёрдого
электрода.
2. Получены экспериментальные анодные инверсионные вольтамперные кривые
растворения серебра и проведено их сравнение с существующими
теоретическими моделями.
3. Высказано предположение, что процесс разряда-ионизации серебра,
протекающий на углеситалловом электроде, существенно не отличается от
обратимого.
Список литературы
1. Matsuda H., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. B.59. №2. P.494.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Химия. 1987. 265 с.
3. Брайнина Х. З., Ярунина Г. В. // Электрохимия. 1966. Т.2. №7. С.781.
4. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №8. С.901.
5. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир.
1974. 552с.
6. Гохштейн Я. П. // Докл. АН СССР. 1959. Т.126. №3. С. 598.
7. Nicholson R. S., Shain I. // Anal. Chem. 1964. V.36. №3. P.706.
8. Reinmuth W.H. // Anal. Chem. 1962. V.34. №7. P.1446.
9. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Инлитиздат.
1957. 510 с.
10. Ильин В. А., Садовничий В. А., Сендов Бл. Х. Математический Анализ, Т.
1. М.: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 662 с.
11. Nicholson M. M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. №1. P.7.
12. Брайнина Х. З., Кива Н. К., Белявская В. Б. // Электрохимия. 1965. Т.1.
№3. С.311.
13. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №9. С. 1006.
14. Брайнина Х. З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия.
1972. 192 с.
15. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в
электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.
| |
