|
Реферат: Синтез 1,3,5-трийодбензола (Химия)
Московский Государственный университет им.
М. В. Ломоносова
Химический факультет
Синтез 1,3,5-трийодбензола
Курсовая работа по
органической химии студента 313 группы
Ляхова А. Б..
Научный руководитель -
к. х. н. Гулюкина Н. С..
Москва, 1998
1. Введение
В последнее десятилетие арилйодиды находят самое широкое применение в
органическом синтезе, особенно в синтетических процессах, катализируемых
комплексами переходных металлов. Это обусловлено тем, что арилйодиды
вступают в реакции окислительного присоединения много легче, чем
соответствующие бромиды и тем более хлориды. С другой стороны, промышленное
использование гомогенных каталитических процессов ставит задачу создания
катализаторов многократного использования. Один из путей решения этой
проблемы - создание объемных лигандов типа
[pic]
что позволяет выделить катализатор из реакционной смеси фильтрованием через
мембрану. Один из возможных подходов к синтезу такого типа молекул быть
основан на использовании 1,3,5-трийодбензола и приведен на схеме:
[pic]
Для проверки этого предположения в рамках данной курсовой работы была
поставлена задача синтеза трийодбензола.
2. Литературный обзор
2.1. Получение 1,3,5-трийодбензола
В литературе описаны 2 основных метода получения 1,3,5-трийодбензола. В
одном из этих методов в качестве исходного вещества берется 3,5-
дийоданилин, в другом методе - 2,4,6-трийоданилин.
2.1.1. Синтез 1,3,5-трийодбензола из 3,5-дийоданилина
Метод, описанный в работе [4], состоит в диазотировании 3,5-
дийоданилина, растворенного в соляной кислоте, при охлаждении в бане со
льдом, после чего смесь в течение некоторого времени перемешивали без
охлаждения. Потом к образовавшемуся раствору соли диазония приливали
раствор йодида калия в воде, подогревали до 500С. Из раствора выпадал в
осадок трийодбензол. Осадок трийодбензола отфильтровывали.
[pic]
Полученный таким образом 1,3,5-трийодбензол очищали путем обработки
раствором щелочи и кипячения с активированным углем, после чего
перекристаллизовывали его из этанола. В качестве возможных методов очистки
в работе указаны также сублимация и перегонка с водяным паром. Выход 1,3,5-
трийодбензола в процентах от теоретического в работе не указан.
2.1.2. Синтез 1,3,5-трийодбензола из 2,4,6-трийоданилина
Второй метод синтеза 1,3,5-трийодбензола описан в работе [1] и исходным
веществом в нем служит 2,4,6-трийоданилин. Суть этого метода состоит в
диазотировании 2,4,6-трийоданилина и восстановлении получившейся соли 2,4,6-
трийоддиазония до 1,3,5-трийодбензола.
[pic]
В принципе, существуют различные варианты восстановления аминогруппы до
водорода через соль диазония, различающиеся применяемыми восстановителями,
условиями проведения реакции и растворителями. В работе [1] 2,4,6-
трийоданилин растворялся в смеси бензола и этанола (5 : 1 по объему) при
кипячении к раствору добавлялись концентрированная серная кислота и твердый
нитрит натрия, при этом образующийся сульфат 2,4,6-трийодфенилдиазония
сразу восстанавливается до 1,3,5-трийодбензола (этанол служит
восстановителем). После этого большая часть растворителя упаривалась,
раствор охлаждался, осадок 1,3,5-трийодбензола отфильтровывался. Далее
следовала очистка путем сублимации, потом - перекристаллизации из этанола.
Возможна также очистка путем перегонки с водяным паром. Выход больше либо
равен 50% от теоретически рассчитанного.
2.1.3. Синтез 2,4,6-трийоданилина
1. Синтез 2,4,6-трийоданилина путем обработки анилина монохлоридом йода
в солянокислом растворе.
[pic]
В работах [1,5] монохлорид йода получали взаимодействием сухого
газообразного хлора с твердым йодом при комнатной температуре, полноту
протекания реакции определяли по увеличению массы реакционной колбы.
Cl2 + J2 = 2JCl
Монохлорид йода малоустойчив, поэтому хранить его следует в
холодильнике в течение не более чем нескольких дней.
Анилин растворяли в большом количестве концентрированной соляной
кислоты и очень сильно разбавляли водой. Через этот раствор при комнатной
температуре пропускали быстрый поток воздуха, насыщенного парами
монохлорида йода. Монохлорид йода брали в некотором избытке по сравнению с
теоретически рассчитанным количеством. Отмечено, что хотя JCl плавится при
25 - 270С, он имеет сильную тенденцию к переохлаждению, и при комнатной
температуре нет проблем с затвердеванием JCl в трубке.
Насыщение воздуха парами монохлорида йода проводилось путем пропускания
потока воздуха через колбу с монохлоридом йода, подогретую на водяной бане
до 600С.
После окончания пропускания потока воздуха с парами монохлорида йода
(оно велось в течение 30-40 минут) выпавший грязный осадок (из которого
авторам не удалось выделить 2,4,6-трийоданилин) очень быстро
отфильтровывали, маточный раствор оставляли на ночь. За ночь выпадал осадок
2,4,6-трийоданилина (осадок «цвета кожи буйвола»), пригодного для
дальнейших превращений. Выход составлял 20 - 40% от теоретического.
В работе [2] показана возможность существенно увеличить выход 2,4,6-
трийоданилина, модифицировав метод получения монохлорида йода с целью
исключения его загрязнения свободным йодом и трихлоридом йода. Для этого
при синтезе монохлорида йода реакционная колба должна непрерывно
встряхиваться, а пропускание хлора должно вестись до тех пор, пока на
стенках колбы не появятся желтые кристаллы трихлорида йода, не исчезающие
при встряхивании. Перед использованием монохлорид йода следует слегка
подогреть на водяной бане до исчезновения кристаллов трихлорида йода. Далее
синтез 2,4,6-трийоданилина велся как в [1], при этом в осадок сразу выпадал
достаточно чистый 2,4,6-трийоданилин, выход - около 80% от теоретически
рассчитанного.
Для использования в дальнейших превращениях полученный 2,4,6-
трийоданилин очищать не нужно.
Получение хлора.
Сухой хлор в лаборатории обычно получают взаимодействием твердого
перманганата калия с концентрированной соляной кислотой с последующим
пропусканием газа через серию осушителей. Стандартная методика получения
хлора описана в [3]. Схему прибора и применяемые осушители - см.
экспериментальную часть.
2.1.3.2. Другие способы получения 2,4,6-трийоданилина.
Другой возможный способ получения 2,4,6-трийоданилина - кипячение
водного раствора 3,5-дийод-4-аминобензоата калия с йодом [6].
2,4,6-трийоданилин можно также получить из N-ацетилантраниловой
кислоты, обрабатывая ее монохлоридом йода в уксусной кислоте [7].
2.1.4. Синтез 3,5-дийоданилина
В работе [4] предложена следующая схема синтеза 3,5-дийоданилина.
Исходным веществом является 2,6-дийод-4-нитроанилин. Это вещество
обрабатывали нитритом натрия, получали соль 2,6-дийод-4-нитрофенилдиазония
и восстанавливали ее этанолом до 3,5-дийоднитробензола.
[pic]
3,5-дийоднитробензол далее восстанавливали до 3,5-дийоданилина
раствором хлоридом олова (II) в концентрированной соляной кислоте.
[pic]
2.2. Свойства 1,3,5-трийодбензола
Точка плавления очищенного 1,3,5-трийодбензола, согласно [1], лежит в
пределах 182 - 1850С.
О растворимости 1,3,5-трийодбензола существуют следующие данные [1]:
в воде - совершенно нерастворим;
в ацетоне, этаноле - плохо растворим в холодном, в горячем
растворимость средняя;
в хлороформе - средняя растворимость в холодном, хорошо растворим в
горячем;
в ледяной уксусной кислоте - плохо растворим в холодной, хорошо в
горячей;
в эфире - растворимость средняя;
в бензоле, сероуглероде - хорошо растворим в холодных.
Имеются данные [1], что при нитровании 1,3,5-трийодбензола дымящейся
азотной кислотой в ароматическое ядро вводятся 2 нитрогруппы, при этом
образуется 2,4-динитро-1,3,5-трийодбензол.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез монохлорида йода
Необходимый для синтеза монохлорида йода хлор получали путем
взаимодействия твердого перманганата калия с концентрированной соляной
кислотой по методике, описанной в [3]. К 80 г твердого KMnO4, помещенного в
колбу с отводом, прибавляли по каплям из капельной воронки (с пробкой,
обводом и краном на нем) концентрированную соляную кислоту. (Следует иметь
ввиду, что в конце реакции колбу с перманганатом калия иногда приходится
подогревать). Поток полученного хлора осушался последовательно двумя
промывалками с концентрированной серной кислотой, колонкой с безводным
хлоридом кальция и колонкой с оксидом фосфора, после чего поток сухого
хлора вводился в колбу с помещенными в нее 25 г кристаллического йода
(перед промывалками с серной кислотой необходимо поставить пустую обратную
промывалку, во избежание попадания серной кислоты в сосуд с перманганатом
калия). Выход в атмосферу из колбы с йодом был защищен трубкой с безводным
хлоридом кальция. Схема прибора приведена на рис. 1.
Замечание: прибор для получения хлора следует разбирать сразу после
использования, так как под действием хлора наблюдается затвердевание смазки
на шлифах.
Во время пропускания хлора колбу с йодом непрерывно встряхивали.
Пропускание хлора продолжали до тех пор, пока на стенках колбы не появились
оранжевые кристаллы трихлорида йода, не исчезающие при встряхивании (после
этого монохлорид йода можно хранить в холодильнике несколько дней).
Перед использованием осторожно подогревали монохлорид йода на водяной
бане с обратным холодильником в течение 10 минут для разложения трихлорида
йода (такой подогрев проводить только перед дальнейшим использованием
монохлорида йода!).
Полученный монохлорид йода представлял собой тяжелую темно-бурую
жидкость, пары которой имели ярко-коричневый цвет. При хранении в
холодильнике эта жидкость затвердевала.
3.2. Синтез 2,4,6-трийоданилина
4 г свежеперегнанного анилина было растворено в 200 мл
концентрированной соляной кислоты, раствор был разбавлен водой до 2,8 л.
Через этот раствор был пропущен быстрый поток воздуха, насыщенного парами
монохлорида йода. Насыщение воздуха парами монохлорида йода проводилось
пропусканием потока воздуха через колбу с помещенным в нее предварительно
синтезированным JCl, подогретую на водяной бане до 600С.
После начала пропускания воздуха с парами JCl раствор анилина сначала
пожелтел, а затем начал выпадать осадок серого цвета с легким оттенком
коричневого (цвета «шкуры буйвола»). Пропускание потока воздуха
продолжалось до полного израсходования монохлорида йода, содержащегося в
колбе (40 - 50 минут).
После окончания пропускания воздуха раствор с осадком стоял на воздухе
2 часа, после чего осадок был отфильтрован, высушен в вакуумном эксикаторе,
а маточный раствор оставлен до следующего дня. За ночь выпал еще осадок
того же цвета, который также был отфильтрован и высушен. Масса первой
порции осадка была равна 18,1 г, второй порции - 2,0 г, суммарная масса
обеих порций - 20,1 г. Таким образом, выход 2,4,6-трийоданилина составил
99% от теоретически рассчитанного.
3.3. Синтез 1,3,5-трийодбензола
18 г 2,4,6-трийоданилина растворили при кипячении в 225 мл бензола и 45
мл этанола, добавили 9 мл концентрированной серной кислоты и 9 г твердого
нитрита натрия, кипятили до окончания выделения азота, после чего отогнали
большую часть (порядка 70%) растворителя. Остаток раствора после отгонки
части растворителя охладили до 00С, осадок отфильтровали, промыли на
фильтре метанолом, потом горячей водой. Продукт представлял собой кристаллы
грязно-желто-коричневого цвета.
Дальнейшую очистку проводили методом сублимации в вакууме. Продукт
сублимации имел ярко-желтый цвет. Продукт сублимации был дважды
перекристаллизован из этанола. Продукт перекристаллизации имел бледно-
бежевый цвет. Масса продукта составила 3,58 г. Таким образом, выход 1,3,5-
трийодбензола составил 20,5% от теоретически рассчитанного.
4. Обсуждение результатов
Синтез монохлорида йода проходил в полном соответствии с методикой, без
отклонений.
При синтезе 2,4,6-трийоданилина не наблюдалось выпадение осадка грязно-
черного цвета, как в [1], по видимому, по причине достаточной чистоты
синтезированного монохлорида йода. Выпавший осадок был серого цвета.
Следует учесть, что выпадение осадка идет очень медленно (более 10% 2,4,6-
трийоданилина выпало в течение ночи из маточного раствора, отделенного от
осадка через 2 часа после окончания пропускания воздуха). Температура
плавления продукта составила 1740С. По данным работы [1], температура
плавления 2,4,6-трийоданилина, полученного вышеуказанным способом и
очищенного перекристаллизацией из смеси ледяной уксусной кислоты и этанола,
равна 1850С. В спектре ЯМР 1Н наблюдаются 2 синглета равной интенсивности
при 7.83 м. д. (СН ароматические) и 4.82 м. д. (NH2). В [1]
указано, что 2,4,6-трийоданилин, полученный данным способом, можно
использовать для синтеза 1,3,5-трийодбензола без очистки.
Синтез 1,3,5-трийодбензола проходил в полном соответствии с методикой.
Очистку продукта сублимацией проводили не при атмосферном давлении, как в
методике, а в вакууме, с целью снижения температуры возгонки.
Методом тонкослойной хроматографии сублимата на Silufol UV-254 фирмы
Chemapol в пентане было установлено, что в сублимате присутствует 5
различных веществ (Rf равны, соответственно, 0,93, 0,85, 0,71, 0,51, 0,23).
Была проведена также тонкослойная хроматография 2,4,6-трийоданилина в тех
же условиях, при этом весь 2,4,6-трийоданилин остается на стартовой линии,
то есть ни одно из 5 веществ, обнаруженных в продукте сублимации, не
является 2,4,6-трийоданилином. С целью выделения 1,3,5-трийодбензола была
проведена дробная кристаллизация из этанола. Тонкослойная хроматография
продукта кристаллизации показала наличие двух веществ c Rf, равными 0,93 и
0,85, c преобладанием первого. Была проведена повторная перекристаллизация
из этанола, тонкослойная хроматография показала наличие только одного
вещества с Rf = 0,93. Температура плавления этого вещества составила 1720С,
против 1810С из данных [1]. В спектре ЯМР 1Н наблюдается единственный
синглет при 7,81 м. д., то есть лежащий в области резонанса ароматических
протонов.
Большое число примесей объясняется, по-видимому, во-первых, тем, что
очистка исходного 2,4,6-трийоданилина не проводилась, а во-вторых -
возможностью протекания побочных реакций. Так, например, возможно
образование 2,4,6-трийодфенола и 2,4,6-трийодфенетола. Не исключено также
образование в небольших количествах продуктов реакции азосочетания.
Образование примесей является общим недостатком метода восстановления солей
диазония этанолом, и для его устранения был разработан метод восстановления
солей диазония при помощи H3PO2, однако методика такого восстановления
применительно к конкретному соединению - 2,4,6-трийоданилину не была
найдена в литературе.
Следует обратить внимание, что по данным [1] c выходом 50% от
теоретического получался неочищенный 1,3,5-трийодбензол, а потери при
очистке в этой работе не учитывались. Таким образом, выход очищенного 1,3,5-
трийодбензола 20.5% от теоретически рассчитанного не является принципиально
более низким, чем у авторов работы [1].
Ни 1,3,5-трийодбензол, ни его предшественники - 3,5-дийоданилин и 2,4,6-
трийоданилин не являются продажными реагентами, поэтому использованный
метод синтеза, по-видимому, можно считать удовлетворительным методом
синтеза 1,3,5-трийодбензола.
Список использованной литературы
1. C. Jackson, G. Behr // Amer. Chem. Journal, 1901, V. 26, P. 55-61.
2. C. Jackson, H. Bigelow // Amer. Chem. Journal, 1911, V. 46, P. 549-574.
3. под ред. В. П. Зломанова. Практикум по неорганической химии. М., 1994,
320 с.
4. C. Willgerodt, E. Arnold // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1902, V. 34, P.
3343-3354.
5. A. Michael, L. Norton // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1879, V. 11, P.
107-116.
6. J. Wheeler, H. Liddle // Amer. Chem. Journal, 1909, V. 42, P. 447-462.
7. W. Borshe, H. Weu(mann, A. Fritzsche // Ber. der Deutch. Chem. Ges.,
1925, V. 57, P. 1769-1777.
Реферат на тему: Синтез метил сульфона 2-аминофенил
Государственный комитет РФ по высшему образованию
Российский Химико Технологический Университет
имени Д.И. Менделеева
Кафедра химии и технологии органических красителей
Учебная научно-исследовательская работа по теме:
Получение метил [2-аминофенил] сульфона
Студента VI курса
Максимова М.В.
Научный руководитель
доц. Желтов А.Я.
Москва 1998
Оглавление
Оглавление 2
1. Введение 3
2. Общая часть 4
2.1 Схема синтеза 4
2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид 4
2.3 2-нитротиофенол 5
2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол. 5
2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон 6
2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон 6
3. Экспериментальная часть 7
3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2) 7
3.2 2-нитротиофенол (3) 7
3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол (4) 7
3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5) 8
3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6) 8
4. Выводы 8
5 Литература 9
6 Приложения Ошибка! Закладка не определена.
1. Введение
Целью данной работы является получение целевого продукта - метил [2-
амино-фенил] сульфона, который может быть использован в качестве исходного
соединения в синтезе азокрасителей.
На кафедре проводились работы со сходными веществами, например
получение N,N-диметиламида и N,N-диэтиламида ортаниловой кислоты исходя из
2-хлорнитробензола, через дисульфид, с дальнейшим исследованием кинетики
азосочетания N,N-диалкиламидов ортаниловой кислоты с N-ацетил-И-кислотой
проводилось Смирновой Т.
2. Общая часть
2.1 Схема синтеза
В результате анализа научной литературы, приведенной в разделе 5, на
основании доступности исходных реагентов и простоты методики был выбран
следующий путь синтеза метил-[2-аминофенил]-сульфона:
[pic]
2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид
Первым этапом нашей работы было получение 2,2’-
динитродифенилдисульфида. В литературе [1] достаточно подробно описан метод
его получения.
При смешении кипящего раствора 2-хлорнитробензола (1) в спирте со
спиртовым раствором дисульфида натрия получили 2,2’-динитродифенилдисульфид
(2), который очистили от неорганических солей, исходного вещества и побочно
образующегося о-хлоранилина, последовательно промывая водой, спиртом и
разбавленной соляной кислотой. Выделенный продукт желтого цвета
перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Полученный с выходом 40% динитродисульфид представлял собой
хроматографически индивидуальное вещество с т. пл., соответствующей
литературным данным [1] и [2]. Из этого опыта было выявлено, что на выход
продукта оказывает большое влияние чистота дисульфида натрия. Так при
переходе на дисульфид натрия из другой чистоты, реакционная масса, при
добавлении к спиртовому раствору нитрохлорбензола полученного раствора
сульфида, приобретала черный цвет, в отличии от красновато-коричневого в
случае с более чистым дисульфидом. Также увеличивалось содержание тиофенола
в реакционной смеси (появлялся характерный запах). Для выделения продукта
(2) приходилось медленно при перемешивании добавлять раствор перекиси
водорода, контролируя процесс по цвету и механическим характеристикам
реакционной смеси: цвет раствора красный, продукт в виде мелких желтых
частичек.
2.3 2-нитротиофенол
В изученной литературе есть различные методики синтеза данного
соединения. Например в диссертации [2] и статье [3] приведен метод
получения 2-нитротиофенола из 2,2’-динитродифенилдисульфида с
использованием спиртового раствора дисульфида натрия. Очистка
перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход по данной методике получился
незначительный, возможно из-за недостаточной чистоты дисульфида натрия. В
работе [6] в качестве восстанавливающего агента предлагается использовать
гидросульфид натрия. В статьях [4] и [5] описаны методы с использованием
сульфида натрия и гидроксида натрия в водно-спиртовой среде при кипении.
Причем в статье [5] 2-нитротиофенол метилируют без выделения.
Мы проводили восстановление полученного в предыдущем опыте
динитродифенилдисульфида по методике, описанной в статьях [4] и [5]. К
кипящему спиртовому раствору (2) прибавляют водный раствор дисульфида
натрия и гидроксида натрия, после чего реакционную массу, окрасившуюся в
черный цвет выдерживают при кипении, а затем в десять раз разбавляют
холодной водой.
В результате серии опытов было выявлено, что сильное влияние на выход
продукта (3) оказывают чистота дисульфида натрия, время контакта с
атмосферой, скорость подкисления раствора нитротиофенолята. При проведении
работы в предыдущем семестре именно эта стадия вызвала наибольшие
затруднения. В итоге различные факторы, мешающие получению целевого
продукта были учтены и продукт выделен. После фильтрации десятикратно
разбавленного раствора нитротиофенолята натрия от непрореагировавшего
дисульфида (2), причем, ввиду того, что, благодаря малому размеру частиц
дисульфида, фильтр быстро забивался, его приходилось менять 2-3 раза за
время фильтрации, фильтрат медленно разбавляют при перемешивании соляной
кислотой, при этом выпадают желто-рыжие частички нитротиофенола, а раствор
меняет цвет с темно-вишневого на ярко желтый. После этого системе для
образования частиц более крупного размера дают немного отстояться, и
фильтруют. Полученный после фильтрации тиофенол перекристаллизовывают из
спирта и либо сразу метилируют, либо сушат в вакуум эксикаторе над щелочью.
Во втором случае перед метилированием нитротиофенол (3) переводят в
щелочной раствор и отфильтровывают динитродисульфид (2).
Выход нитротиофенола после перекристаллизации составил 38%. На
хроматограмме обнаружены следы динитродисульфида, возможно за счет
окисления раствора тиофенола на хроматографической пластинке. Т. пл.
соответствует описанной в литературе [2], [3], [4].
2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол.
Во всех из изученных методик о-нитротиоанизол (4) получали
метилированием 2-нитротиофенола (3). Различие в метилирующих агентах. В
статье [4] использовался йодистый метил в щелочной водно-спиртовой среде. В
статьях [5] и [6] в качестве метилирующего агента использовался
диметилсульфат, существенно более дешевый чем метилйодид. Во всех статьях
среда щелочная.
К щелочному раствору нитротиофенола (3) через медленно прибавляют
избыточное количество диметилсульфата. При этом раствор из темно вишневого
постепенно превращается в прозрачно желтый. Выпадают желтые частички
нитротиоанизола (4).Их отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После
перекристаллизации из спирта выход хроматографически индивидуального
продукта составил 50% в виде светло-желтых пластинок. Температура плавления
соответствует литературным источникам [3], [4], [7].
2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон
Данное соединение получают окислением метил [2-нитрофенил] сульфида
(4) в водной среде. В качестве окислителя в статье [4] выбрана смесь
хромовой и уксусной кислот. В статье [5] предложен метод окисления
перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты. В обоих случаях
очистка перекристаллизацией из смеси спирт-вода.
К раствору нитротиоанизола (4) в ледяной уксусной кислоте, нагретому
на кипящей водяной бане, приливаю по каплям раствор перекиси водорода.
Затем продолжают нагрев при этой температуре. Через пару часов охлаждают,
разбавляют водой и отфильтровывают метил [2-нитрофенил] сульфон (5).
Следует отметить медленную скорость прибавления перекиси водорода, так же
как и то, что сама перекись должна быть в необходимом количестве. В первый
раз было добавлено много перекиси, причем неустановленного состава, что
привело к выбросу части реакционной массы, а также к ее недоокислению. Во
втором случае были учтены ошибки первой попытки и перекись добавлялась
через капельную воронку по каплям.
Выход хроматографически индивидуального продукта после
перекристаллизации из смеси спирт-вода составил 48% в виде белых
кристаллов. Температура плавления соответствует литературным источникам
[3], [4], [7].
2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон
Конечное вещество получают восстановлением метил [2-нитрофенил]
сульфона. В статье [7] приводятся методы восстановления цинком в серной
кислоте различной концентрации. В работе [4] предложен метод восстановления
железным порошком в водной среде в присутствии уксусной кислоты. После
восстановления подщелачивают, фильтруют и экстрагируют бензином. Затем
экстрагент отгоняют, а вещество перекристаллизовывают из воды. В работе [5]
восстановление ведут железными стружками в 50% этаноле с добавлением
соляной кислоты в течении 24 часов, после чего фильтруют, упаривают,
экстрагируют хлороформом и перекристаллизовывают из петролельного эфира.
В результате анализа различных методик был выбран метод восстановления
нитрогруппы железом в среде электролита. К железному порошку,
протравленному соляной кислотой добавляют спиртовой раствор метил [2-
нитрофенил] сульфона (5). Смесь перемешивают при нагревании около 8 часов,
затем фильтруют, фильтрат упаривают, затем осадок и упаренное вещество
экстрагируют хлороформом, который в последствии отгоняют. Полученную после
экстракции маслянистую массу перекристаллизовывают из петролельного эфира.
На хроматограмме по мимо пятна основного вещества, обнаружено еще два
пятна. При обкуривании пластинки оксидом азота с последующим сочетанием с (-
нафтолом проявляется интенсивная красная окраска у пятна основного вещества
и слабая окраска у пятен побочных продуктов. Возможно, побочные вещества
есть продукты окисления целевого амина.
Выход после перекристаллизации из петролельного эфира составил 27%.
Температура плавления отличается от литературной. Так в [6] указывается т.
пл. 90-92 (С, в [7] 65-66(С, в [4] 53,5-54,5 (С. В нашем случае полученное
вещество плавится при 73-78 (С.
3. Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения всех соединений регистрировали на
спектрофотометре “Specord M400” (Karl Zeiss Jena). Инфракрасные спектры
поглощения соединений регистрировали на спектрофотометре “Specord M80”
(Karl Zeiss Jena) в вазелиновом масле.
3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2)
В круглодонную колбу вместимостью 300 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают 36 г (0.15 моль) кристаллического дисульфида натрия
( Na2S(9H2O) и 150 мл 95(-го этилового спирта. Смесь нагревают на водяной
бане до растворения сульфида натрия. Затем добавляют 4.8 г (0.15 моль)
порошкообразной серы и нагревание продолжают до ее растворения, при этом
образуется буровато-красный раствор дисульфида натрия. После этого в
круглодонной колбе вместимостью 500 мл, снабженной обратным холодильником,
приготовляют раствор 31.5 г (0.20 моль) 2-хлорнитробензола в 50 мл 95(-го
этилового спирта. К этому раствору медленно приливают горячий раствор
дисульфида натрия. Пока реакция идет бурно, прибавление дисульфида ведут
медленно. Когда весь дисульфид прибавлен смесь нагревают в течении двух
часов на водяной бане, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Затем
содержимое колбы охлаждают до 20(С, осадок отфильтровывают, промывают
несколько раз водой для удаления NaCl, один раз 20 мл этилового спирта для
удаления непрореагировавшего 2-хлорнитробензола и один раз 20 мл
разбавленной соляной кислоты, отжимают на фильтре и высушивают в вакуум
эксикаторе над NaOH.
По этой методике из 210 г нитрохлорбензола получено 105 г продукта.
После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты выход 2,2’-
динитродифенилдисульфида составляет 84,2 г (41%). Rf 0.75 (бензол). Т. пл.
194-197 (С. Лит т. пл. 198-199 (С [1].
3.2 2-нитротиофенол (3)
К кипящей суспензии 25 г (0,081 моль) 2,2’-динитродифенилдисульфида в
100 мл спирта добавляют водный раствор 10 г (0,041 моль) водного сульфида
натрия и 7 г (0,175 моль) гидроксида натрия, перемешивая при кипении 20
мин. Затем раствор выливают в 1 литр холодной дистиллированной воды и
фильтруют. Фильтрат медленно при помешивании подкисляют 65 мл
концентрированной соляной кислоты (раствор из красно-коричневого
превращается в желтый), дают чуть-чуть отстояться и отфильтровывают досуха
выпавший 2-нитротиофенол и сразу высушивают в вакуум эксикаторе с NaOH.
По этой методике из 52,3 г динитродифенилдисульфида (2) было получено
22,3 г (3) После перекристаллизации из спирта выход 20,1 г (38%). Т. пл.
57-59(С. Лит т. пл. 58(С [3], 57-58(С [4]. Rf 0,7 элюент хлороформ :
гексан 1:1.
3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол (4)
В круглодонной колбе с обратным холодильником готовят раствор 20 г
(0,129 моль) 2-нитротиофенола, 15 г (0,375 моль) гидроксида натрия в 100 мл
воды и нагревают его до 50(С. К полученному раствору медленно прибавляют
через капельные воронки 40 мл (d 1,35 г/мл, 54 г, 0,42 моль)
диметилсульфата и 10 г (0,25 моль) гидроксида натрия. После прибавления
перемешивают 30 мин. В это время раствор меняет цвет с темно вишневого на
прозрачно-желтый. Отфильтровывают выпавший 2-нитротиоанизол.
Получают 13 г (60%) После перекристаллизации из смеси спирт-вода выход
12,4 г Т. пл. 59-61(С. Лит т. пл. 92-94(С [6], 59-60(С [4] 58-60(С
[7], 61,5-62(С [5]. Rf 0.6 элюент хлороформ : гексан 1:1.
3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5)
В круглодонной колбе на 200 мл нагревают до кипения раствор 7,5 г
(0,044 моль) 2-нитротиоанизола в 50 мл ледяной уксусной кислоты. После
этого к нему медленно, через капельную воронку, добавляют 20 мл 30%
перекиси водорода. Затем раствор нагревают в течении двух часов на водяной
бане. После охлаждения и разбавления 75 мл воды отделяется метил [2-
нитрофенил] сульфон в виде белых кристаллов. Их отфильтровывают, промывают
водой и высушивают.
После перекристаллизации из смеси спирт-вода выход 4,7 г (48%) Т. пл.
104-106(С Лит. т. пл. 105-106(С [7], 104-105(С [4], 105-106(С [5].
Rf 0,3 элюент хлороформ : гексан 1:1.
3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6)
Перед восстановлением 6 г железного порошка протравляют раствором 1 мл
(0.032 моль) 35%-ной соляной кислоты в 10 мл воды при 5-ти минутном
кипячении. Затем прибавляют раствор 4,5 г (0,0225 моль) метил [2-
нитрофенил] сульфона в 115 мл 50% этанола. После прибавления всего раствора
нитросоединения реакционную массу нагревают ещё 8 часов. Затем охлаждают до
комнатной температуры, добавляют 2 г кальцинированной соды и 25 мл этанола.
Реакционную смесь нагревают и отфильтровывают от железного шлама, который
экстрагируют хлороформом. Фильтрат упаривают, насыщают поваренной солью и
экстрагируют хлороформом. Экстракты объединяют, осушают безводным сульфатом
магния, фильтруют и отгоняют хлороформ на роторном испарителе. Получившееся
коричневое масло перекристаллизуют из петролельного эфира.
Выход 1 г с т. пл. 73-78 (С. Лит Т. пл.: 90-92(С [7], 53.5-54.5(С [5],
65-66(С [6].
Rf 0,7 элюент - хлороформ. Побочно получены еще 2 пятна с Rf 0,15 и 0,25
соответственно.
4. Выводы
1. Изучена и отработана схема получения метил [2-нитрофенил] сульфона из о-
нитрохлорбензола.
2. Выявлено, что в данной схеме синтеза сильное влияние оказывает чистота
реагентов.
3. При получении метил [2-аминофенил] сульфона обнаружены побочные
продукты, дающие окраску при диазотировании и сочетании с (-нафтолом.
5 Литература
1. Синтезы органических препаратов сб.1 с. 49.
2. Т.А.Чибисова. Синтез и УФ-спектры поглощения несимметричных
дифенилдисульфидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук.// М. 1971. 161с.
3. A.Chrzaszczewska, B.Bielawski, Lodz. Towarz. Nauk, Wydzial III, Acta
chim., 1958, vol 3, p. 87.
4. D.G.Foster, E.E.Raid. The influence of sulfur on the color of azo dyes
further investigations.// The Jornal of the American Chemical Society,
1924, vol 46, p.1936-1948.
5. M.P.Cava, C.E.Blake. // The Jornal of the American Chemical Society,
1956, vol 78, p.5444-5446.
6. K.Brand. // Berichte, 1909, vol. 42, p. 3465.
7. F.Claasz. // Berichte, 1912, vol. 45, p.1022-1030.
[pic]
| |
