|
Реферат: Алкилирование енаминов, бета-дикетонов и енаминокетонов (Химия)
Новосибирский Государственный Университет
Кафедра Органической Химии
Курсовая работа по органической химии
студента II курса ФЕН Купрова И.С.
Тема: Алкилирование енаминов, ?-дикетонов и ?-енаминокетонов.
[pic]
Научный руководитель:
д.х.н. проф. Ткачев А.В.
Новосибирск, 2000.
"The true worth of an experimenter
consists in his pursuing not only
what he seeks in his experiment,
but also what he did not seek."
Claude Bernard
Введение.
Классический подход к формированию связи углерод-углерод – реакция
“нуклеофил плюс электрофил” – в настоящее время принимает самые
разнообразные формы и является одним из основных инструментов синтетической
органической химии. В качестве нуклеофилов в этих реакциях могут выступать
разнообразные соединения, несущие неподеленную пару электронов,
отрицательный заряд, либо активированную ароматическую систему. Во многих
случаях нуклеофильность тесно соседствует с основностью – сродством к
протону, которое может осложнять проведение нуклеофильных реакций за счет
побочных процессов элиминирования.
В плане легкости образования карбаниона и одновременно высокого
отношения нуклеофильность/основность из синтетически значимых нуклеофильных
групп наибольшего внимания заслуживает атом углерода, находящийся на конце
сопряженной системы, включающей в себя гетероатом (как правило, N либо O).
Нуклеофильные свойства в этом случае обусловлены наличием неподеленной пары
электронов и/или делокализованным отрицательным зарядом:
[pic]
Соединения, содержащие подобные группировки широко используются как
нуклеофилы в реакциях алкилирования. В этих структурах, однако,
присутствуют два сравнимых по нуклеофильности центра – аллильный углерод и
гетероатом, и большинство реакций в той или иной мере проходит по обоим
этим положениям.
Введение в состав молекулы одновременно двух групп, стабилизирующих
отрицательный заряд, существенно изменяет ее поведение в нуклеофильных
реакциях, в частности, после подбора температуры и кислотности среды,
оказывается возможным проведение селективного С-алкилирования. Интересным и
синтетически значимым примером подобных соединений являются моноимины ?-
дикетонов, обычно существующие в термодинамически более стабильной
енаминной форме:
[pic]
В настоящей работе сделан обзор литературных данных по реакциям С-
алкилирования упомянутых групп соединений и исследована реакция
бензилирования (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона
– енаминокетона, получаемого из природных терпеноидов.
Енамины, кетоны, ?-дикетоны.
Синтезу и общим свойствам енаминов посвящена монография Дайка [1]. Как
правило, енамины получаются взаимодействием карбонильных соединений с
вторичными аминами (при получении с целью последующего алкилирования –
обычно циклическими). В водных средах они гидролизуются, регенерируя
исходные карбонильные соединения [2]:
[pic]
Скорости образования енаминов для различных вторичных аминов в
большинстве случаев образуют следующий ряд:
[pic]
Условия протекания реакций алкилирования качественно одинаковы для
всех рассматриваемых групп – щелочная среда или условия способствующие
депротонированию ?-углерода. Амминный атом водорода енаминов, также как H?-
С, в некоторой степени обладает кислотными свойствами, и в сильнощелочной
среде реакция по гетероатому может конкурировать с основной. Особенно
выделяются вторичные енамины, которые после N-депротонирования выступают
как весьма активные N-нуклеофилы:
[pic]
При их обработке электрофилом образуется от 10 до 70% N-замещенного
продукта и многие авторы рассматривают C-алкилирование этих соединений лишь
как побочную реакцию [3]. В целом, “семейство” побочных реакций для
процессов нуклеофильного замещения довольно обширно, основные могут быть
сведены в приведенную ниже схему (на примере енолятов) [4]:
[pic]
Авторы [4] приводят следующие условия как необходимые для протекания
реакции алкилирования по требуемому направлению:
1. Скорость образования нуклеофильной частицы должна быть выше скорости ее
конденсации с исходным веществом.
2. Селективное протекание реакции по атому углерода.
3. Скорость реакции взаимодействия нуклеофил-электрофил должна быть выше
скорости реакции переноса протона.
4. Реакция нуклеофил-электрофил должна протекать быстрее, чем
взаимодействие нуклеофила с продуктом реакции.
Из трех упомянутых в заголовке типов алкилируемых соединений
безусловно лучшим или более удобным нельзя назвать ни один. Преимущества
каждого описаны ниже:
|Енамин |Не требует высокоосновных/кислотных сред для |
| |образования или реакции. |
|Енолят (лития) |Легко и быстро генерируется, реагирует с |
| |предсказуемой региоселективностью. |
|Анион иминия |Исключительно низка скорость протонного |
| |переноса, предсказуемая региоселективность. |
Две основные проблемы, возникающие в реакциях алкилирования
енаминов – полизамещение и реакции по атому азота, наиболее наглядно
проявляют себя в случае алкилирования алкилгалогенидами. Это
проиллюстрировано результатами настоящей работы и данными авторов [4]
(метилирование), опубликовавших системные исследования по этой тематике:
[pic]
Вторая строчка таблицы несколько “лучше” – за счет наличия двух метильных
групп реакция протекает более или менее однозначно. Стерические
затруднения, характерные для более сложных кетонов, снижают долю
полиалкилированых продуктов, хотя и увеличивают время реакции [4]. Те же
пространственные факторы во многих кетонах ограничивают список
потенциальных алкилирующих агентов следующими:
[pic]
Даже с этими соединениями алкилирование кетонов через еноляты лития
обеспечит высокий выход лишь для кетонов, устойчивых в сильноосновной среде
(необходимой для генерирования енолятов). В случае ?-дикетонов для
депротонирования требуется менее основная среда. В работе [5] исследовано
влияние пространственного строения бокового алкильного заместителя на
скорость и региоселективность реакций алкилирования ?-дикетонов:
[pic]
В противоположность алкилированию галогенидами, присоединение по
Михаэлю активированных алкенов проходит с высокой специфичностью по атому
углерода. Реакция по гетероатому в данном случае оказывается обратимой и
сдвиг к термодинамически более стабильному продукту С-алкилирования
приводит к хорошим выходам соответствующих алкилпроизводных:
[pic]
В отличие от кето-енольной таутомерии, факторы, контролирующие енамин-
иминные превращения, изучены мало. Известно, что стабильность енаминных
форм выше для третичных и ниже для первичных ненасыщенных аминов, но даже
первичные и вторичные енамины могут быть стабилизированы введением в ?-
положение соответствующего заместителя (в работе [6] – COOH). Показано
также, что полярные растворители сдвигают равновесие в сторону образования
енаминов. Данные теоретических расчетов, в то же время, дают
противоположный результат [6]. Для некоторых катион-радикалов енаминов и
иминов и соответствующих нейтральных молекул измерены теплоты образования
[7].
Енамин-иминная таутомерия может обуславливать быструю рацемизацию
некоторых веществ в протонных растворителях, препятствуя тем самым
разделению энантиомеров соединений, содержащих в углеродном скелете
группировку
[pic]
Авторы [8] наблюдали рацемизацию (S)-тетрагидрозолина, обусловленную
таутомерными переходами:
[pic]
Исследование кинетики реакции рацемизации показало, что содержащие протон
асимметрические центры по соседству с иминной группой “долго не живут”.
Реакции ароматических енаминов могут катализироваться
тетрагалогенидами Ti, Zr, Hf [9]. В качестве любопытного примера реакции
алкилирования енамина можно привести осуществленную совсем недавно
межлигандную конденсацию [10]:
[pic]
?-енаминокетоны.
Один из наиболее удобных синтетических методов получения сложных
енаминонов, в том числе оптически активных – синтез на основе природных
терпеноидов – лимонена, 3-карена и ?-кадинола. Эти соединения, интересные
сами по себе (отмечена их биологическая активность), являются ключевыми
промежуточными продуктами в асимметрическом синтезе [11]. Енаминокетоны,
полученные из этих терпенов, используются как хиральные основания для
разделения энантиомеров оптически активных кислот [12].
Енаминная система в щелочных средах может быть депротонирована и
продукт введен в реакцию с алкилирующими агентами.
[pic]
До последнего времени считалось, что преобладающими продуктами реакций
алкилирования енаминокетонов являются N-замещенные производные [13]. Данные
последующих исследований показывают, что алкилирование некоторых ?-
енаминокетонных систем в условиях межфазного переноса может быть селективно
проведено и по атому углерода [14]:
[pic]
Приведенная последовательность превращений характерна, однако, только для
алкилирования стерически нагруженными алкилгалогенидами. При использовании
в качестве галогенида йодистого метила образуются все продукты вплоть до
пентазамещенного. Исходя из данных настоящей работы, можно отметить, что
направление алкилирования приведенных на рисунке соединений существенно
зависит также от температуры реакции: при 35(С преобладает продукт С-
алкилирования, при более низких температурах из смеси удается выделить N-
алкилзамещенный продукт, доля С-замещения при этом невелика.
В работе [13] исследовано алкилирование 3-амино-5,5-диалкилциклогекс-2-
ен-1-она для различных алкильных заместителей и проведен анализ факторов,
необходимых для селективного направления алкилирования по тем или иным
положениям изученного енаминона:
[pic]Зависимость хода реакции алкилирования аналогичного [13] циклического
енаминокетона от природы боковых радикалов изучена авторами [3]:
[pic]
Среди известных реакций енаминонов внимания также заслуживает
описанная в [15] реакция фотоарилирования:
[pic]
Авторы утверждают, что облучение енаминонов светом с длиной
волны < 300 нм “can result in the formation of a variety of products…
…photoreductions predominate”.
Из приведенных литературных данных можно сделать выводы об условиях,
необходимых для получения высоких выходов С-алкилированных производных
енаминов, (-дикетонов и енаминонов:
1. Необходим подбор основности среды. В низкоосновных средах мала
концентрация активного аниона и реакция протекает медленно, в слишком
высокоосновной среде происходит депротонирование атома азота и
преобладающим становится продукт N-алкилирования.
2. Упомянутые выше требования к кинетике процесса алкилирования должны
быть удовлетворены в максимальной степени.
3. С-алкилированный продукт, получающийся при повышенных температурах,
является следствием термодинамического контроля реакции реакции
алкилирования, при снижении температуры реакции возрастает доля продуктов
кинетического контроля -- N- и O-алкилированных продуктов.
4. Асимметрическая индукция от имеющихся структурных фрагментов может
обеспечивать отмеченное многими авторами стереоселективное протекание
реакции алкилирования [2, 3, 5, 11, 12, 14].
В целом можно отметить, что несмотря на широкую известность описанных
соединений, реакции алкилирования с их участием изучены пока недостаточно.
[pic]
Экспериментальная часть.
Синтез (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона II:
[pic]
К 350 мл спиртового раствора KOH при перемешивании в течение 10 мин.
добавили 100 г кетонитрила I. Смесь нагрели и кипятили с обратным
холодильником 15 мин., охладили и разбавили водой в три раза. Провели
экстракцию смеси метилтретбутиловым эфиром (300, 300, 150 мл), эфирную фазу
экстрагировали 1М HCl (900, 500, 300 мл). Полученный водный раствор
нейтрализовали 30% аммиаком и экстрагировали tBuOMe (200, 200, 100 мл).
Эфирный раствор высушили MgSO4 безв и отогнали растворитель. Выход 79%.
Синтез (3-амино-2-бензил-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ил)метилкетона
III:
[pic]
5 г енаминокетона II растворили в 30 мл бензола, в раствор добавили 15
мл 40% водного раствора NaOH и 0.5 г Bu4N+NO-3, перемешивали несколько
минут и постепенно (3 мин.) добавили 10 мл бензилхлорида. Смесь интенсивно
перемешивали 1.5 часа при 35-40?С. Водную фазу отбросили, органическую
экстрагировали 1М H2SO4 (15, 15, 15 мл). Экстракт нейтрализовали избытком
30% аммиака и экстрагировали метилтретбутиловым эфиром. Эфирный раствор
высушили MgSO4 безв и отогнали растворитель. Выход 44%.
Синтез 1-(3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)этанола:
[pic]
4 г алкилированого енаминокетона III растворили в 40 мл этанола. В
раствор всыпали 0.6 г NaBH4 и перемешивали при комнатной температуре в
течение 4 ч. Реакционную смесь разбавили водой и экстрагировали эфиром.
Эфирную фазу промыли водой для удаления спирта и вылили в водный раствор 4
г Cu(OAc)2·2H2O. Голубые кристаллы отфильтровали и высушили на воздухе.
Продукты исследовали методами хроматомасс-спектрометрии, ИК и ЯМР 13C
и 1H. ЯМР спектры регистрировали на приборе Bruker DPX-500 (НИОХ СО РАН) в
смеси CCl4/CDCl3; химсдвиги отсчитывали: в протонных спектрах – от сигнала
остаточных протонов CDCl3 (7.250 м.д.), в спектрах 13С – от сигнала атома
углерода CCl4 (96.10 м.д.). ИК спектры записывали на однолучевом
спектрометре Bruker Vector 22 (256 усреднений с вычетом фона). Хроматомасс-
спектрометрический анализ выполнен сотрудниками НИОХ.
Бензилхлорид и все растворители использовали свежеперегнанными.
Точность отсчета температуры ±2°С, времени – ±2 мин. Тонкослойная
хроматография выполнена на пластинках “Silufol”® (SiO2 на алюминиевой
фольге).
Результаты и их обсуждение.
Из описанных выше реакций С-алкилирования наилучшим образом изучены
реакции алкилирования (-дикетонов и енаминов. По енаминокетонам, несмотря
на их широкое применение в синтезе, данных значительно меньше. Практическая
потребность в проведении алкилирования и обнаруженная неоднозначность
протекания этой реакции потребовали ее более детального изучения на
конкретных соединениях. В качестве алкилирующего реагента был избран
бензилхлорид, в условиях реакции не дающий продуктов полиалкилирования
(метилирование в тех же условиях может быть четырех-пятикратным [14]).
Схема проведенных превращений такова:
[pic]
Кетонитрил I (исходное соединение, чистота ~90% (ГЖХ), предоставлен
ЛТС НИОХ СО РАН) является производным природного терпена – 3-карена,
выделяемого из соснового скипидара:
[pic]
Результирующее соединение IV используется далее в синтезе оптически
активных комплексных соединений, используемых в асимметрическом катализе.
Кетонитрил I представляет собой вязкую темную жидкость, растворимую в
органических растворителях и нерастворимую в воде. Реакция (а) проходит
гладко и с высоким выходом (~80%) дает продукт конденсации – (3-амино-6,6-
диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетон II.
Отдельного рассмотрения заслуживает процесс бензилирования соединения
II. Эта реакция при комнатной температуре протекает крайне неоднозначно, с
выходом целевого продукта менее 10% и образованием трудноразделимой смеси
изомерных продуктов и продуктов полиалкилирования. Схема превращений и
идентифицированные продукты представлены на следующем рисунке:
[pic]
Показанные на схеме процессы обладают повторяемостью – по данным
тонкослойной хроматографии в продуктах нескольких проведенных реакций набор
компонентов один и тот же. Выходы выделенных веществ тоже примерно
одинаковы. Спектры ядерного магнитного резонанса N-алкилированого продукта
имеются в Приложениях. Его выход составляет 10%, но (!) – зимой. В тех же
реакциях, осуществленных летом, продукт N-алкилирования зафиксирован не
был.
Предположение о связи направления алкилирования с температурой
реакционной смеси (а в методике указана комнатная температура)
подтвердилось – проведение реакции при 35єС дало в качестве преобладающего
продукта (с выходом ~60%) целевой С-замещенный енаминокетон, алкилирование
прошло так, как описано в “летней” методике. Попытки дальнейшего повышения
температуры пока не предпринимались.
Полученный (3-амино-2-бензил-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-
ил)метилкетон III был введен в реакцию с избытком боргидрида натрия для
восстановлния карбонильной группы в спиртовую.
Точный состав и строение комплекса IV неизвестны – парамагнитный ион
меди II препятствует получению спектров ЯМР, по данным ИК-спектра что-либо
определенное сказать затруднительно. Сводка полученных характеристик
соединений дана ниже:
[pic]
Результаты проделанной работы можно суммировать следующим образом:
- синтезированы и охарактеризованы спектрально и хроматографически
некоторые производные природного терпена 3-карена.
- обнаружена значительная зависимость хода реакции бензилирования (3-амино-
6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона от температуры
реакционной смеси. Установлено, что оптимальный выход С-бензилированного
производного достигается при t?35?C.
- установлен тот факт, что “комнатная” температура – весьма ненадежная
характеристика методики синтеза.
[pic]
Литература.
1. S. Dyke // Chemistry of enamines. // Cambridge University Press,
Cambridge, 1973.
2. A. Cook (ed) // Enamines: synthesis, structure and reactions. // Marcell
Decker, New York, 1969.
3. I. Chaaban, J. Greenhill, M. Ramli // Reactions between enaminones and
enones. Part 2. C versus N-alkylation with cyclohex-2-enone. Structure
confirmation by reduction of a dienaminone derivative of a dehydrated
dimedone dimer. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1981, 1, 3120-3124.
4. J. Whitesell, M. Whitesell // Alkylation of ketones and aldehydes via
their nitrogen derivatives. // Synthesis, 1983, 7, 517-536.
5. A. Zanina, S. Shergina, I. Sokolov, M. Shvartsberg // Alkylation of
sterically hindered 1,3-diketones under phase-transfer conditions. //
Russ. Chem. Bl., 1996, 45, 2389-2392 // Izv. Akad. Nauk Ser. Khim. 1996,
10, 2518-2521.
6. S. Lu, A. Lewin // Enamine-imine tautomerism in ?,?-unsaturated ?-amino
acids. // Tetrahedron, 1998, 54, 15097-15014.
7. J. Henriksen, S. Hammerum // Heats of formation of imine and enamine
radical cations and the corresponding neutral molecules // Int. J. Mass
Spect, 1998 179/180, 301-308.
8. S. Caccamese, G Principato // Resolution of the enantiomers of
tetrahydrozoline by chiral HPLC. The racemization of the enantiomers via
an imine-enamine tautomerism. // Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 2939-
2945.
9. M. Shimizu, A. Morita, T. Kaga // Double nucleophilic addition to ?,?-
unsaturated aldimines induced by titanium tetrahalides. // Tetrahedron
Lett., 1999, 40, 8401-8405.
10. S. Knьppel, R. Frцlich, G. Erker // Formation of functionalized
[3]ferrocenophane derivatives by an enamine condensation reaction.// J.
Organomet. Chem., 2000, 595, 308-312.
11. A. Tkachev, A. Rukavishnikov // Enaminones of the 2-acetylcyclopent-1-
en-1-ylamine type derived from the terpenic compounds limonene, 3-carene
and ?-cadinol. // Mendeleev Commun., 1992, 1, 161-162.
12. S. Popov, A. Tkachev // New chiral agents for resolution of racemic cis-
permethric and cis-Z-cyhalothric acids. // Tetrahedron: Asymmetry, 1995,
6, 4, 1013-1018.
13. J. Greenhill, A. Moten // N-Alkylation of enaminones. // Tetrahedron,
1983, 39, 3405-3408.
14. A. Tkachev, S. Popov // Alkylation of enaminoketone with a modified
carane skeleton. Formation of stable ?-diketone monoimines. // Russ. J.
Org. Chem., 1997, 33, 5, 601-606.
15. T. Tiner-Harding, P. Mariano // Intramolecular photoarylations of N-
(haloaryl)ethyl-?-enaminones. // J. Org. Chem., 1982, 47, 482-485.
16. P. Bugler, I. Cottrell, C. Cowden, A. Davies, U. Dolling // An
investigation into the alkylation of 1,2,4-triazole // Tetrahedron
Lett., 2000, 41, 1297-1301.
Приложение 1.
Данные и аннотации некоторых статей (Belstein Abstracts).
Alkylation of Enaminoketone with a Modified Carane Skeleton. Formation of
Stable (-Diketone Monoimines
A. V. Tkachev; S. A. Popov
Source details: Russ.J.Org.Chem. 1997, 33 : 5 601-606.
Document type: Journal
CODEN: RJOCEQ
Language: EN
CNR: 6090629
Original Source: Zh.Org.Khim. 1997, 33 : 5 660-665.
CODEN: ZORKAE
Language: RU
Abstract
Alkylation of a bicyclic enaminoketone, 1-((1R,5R)-3-amino-6,6-
dimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-en-2-yl))ethanone, with highly reactive alkyl
halides (methyl iodide, benzyl halides, and allyl halides) in a two-phase
system benzene-40% aqueous NaOH in the presence of benzyltriethylammonium
chloride (BTEA) as phase-transfer catalyst results in formation of stable (-
diketone monoimines, derivatives of the series of 1-((1R,5R)-2-alkyl-3-
imino-6,6-dimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-yl)ethanone, in 53-81% yields.
Alkylation of sterically hindered 1,3-diketones under phase-transfer
conditions
A. S. Zanina; S. I. Shergina; I. E. Sokolov; M. S. Shvartsberg
Source details: Russ.Chem.Bl. 1996, 45 : 10 2389-2392.
Document type: Journal
CODEN: RCBUEY
Language: EN
CNR: 6056087
Original Source: Izv.Akad.Nauk Ser.Khim. 1996, 10 2518-2521.
CODEN: IASKEA
Language: RU
Abstract
Sterically hindered 1,3-diketones react selectively with propargyl and
allyl bromides under conditions of phase transfer catalysis to give C-
alkylated products, whereas reactions with butyl and benzyl chlorides yield
mixtures of C- and O-isomers.An increase in the size of the substituents
present in the initial 1,3-diketone hampers introduction of the second
propargyl group.The propargyl-substituted 1,3-diketones undergo cyclization
under the alkylation conditions to give substituted furans.
Sequence of alkylation of cyclohexane-1,3-dione. Alternative synthesis of
(+/-)-angustione
A. A. Zenyuk; L. G. Lis; L. I. Ukhova
Source details: Chem.Nat.Compd.(Engl.Transl.) 1991, 27 : 4
400-403.
Document type: Journal
CODEN: CHNCA8
Language: EN
CNR: 5645800
Original Source: Khim.Prir.Soedin. 1991, 4 460-463.
CODEN: KPSUAR
Language: RU
Abstract
A method is proposed for introducing one, two, or three alkyl substituents
into positions 4 and 6 of the cyclohexane-1,3-dione molecule by successive
alkylation under the action of strong bases. (+/-)-Angustione (a natural
-diketone) has been synthesized.
A Tandem Amino-Cope Rearrangement/Enamine Alkylation Reaction
Steven M. Allin; Martin A. C. Button; Stephen J. Shuttleworth
Source details: Syn.Lett. 1997, 6 725-727.
Document type: Journal
CODEN: SYNLES
Language: EN
CNR: 6086563
Abstract
Thermally induced (3,3)-sigmatropic rearrangement of 3-amino-1,5-diene
substrates occurs to give the corresponding enamine products in high yield
and with excellent trans:cis enamine selectivity.The enamine produced
during the amino-Cope rearrangement has been directly derivatized,
representing the first report of a tandem amino-Cope rearrangement/enamine
alkylation reaction.The potential of this novel synthetic strategy is
outlined.
N-alkylation of enaminones
John V. Greenhill; Ashraf M. Moten
Source details: Tetrahedron 1983, 39 : 20 3405-3408.
Document type: Journal
CODEN: TETRAB
Language: EN
CNR: 5609239
Abstract
The base catalyzed N-alkylation of a series of primary and secondary
enaminones has been examined in detail.The enaminone anion was found to be
a weak nucleophile.Best results were obtained in tetrahydrofuran or dioxane
with sodium hydride and an alkyl iodide.
Alkylation of Ketones and Aldehydes via their Nitrogen Derivatives
James K. Whitesell; Marilyn A. Whitesell
Source details: Synthesis 1983, 7 517-536.
Document type: Journal
CODEN: SYNTBF
Language: EN
CNR: 5572282
Abstract
In this review, methods for the alkylation of the aldehydes and ketones
via formation of nitrogen derivatives such as enamines, metallated imines
(imine anions), metallated N,N-dialkylhydrazones (N,N-dialkylhydrazone
anions), dimetallated oximes (oxime dianions), and metallated O-
methyloximes (O-methyloxime anions) are described.Scope, limitations, and
advantages or disadvantages of the methods over comparative reactions of
enolates are also mentioned.
Intramolecular Photoarylations of N-(Haloaryl)ethyl ?-Enaminones
Tammy Tiner-Harding; Patrick S. Mariano
Source details: J.Org.Chem. 1982, 47 : 3 482-485.
Document type: Journal
CODEN: JOCEAH
Language: EN
CNR: 5570323
Abstract
The photochemistry of several N-(haloaryl)ethyl ?-enaminones was
investigated in order to develop methods for preparation of tricyclic
enaminone systems.The efficiencies of intramolecular photoarylations of the
haloaryl systems were found to be dependent upon the wavelength of
irradiation.Accordingly, irradiations of the haloaryl ?-enaminones 9a,c,d,f
with Pyrex-filtered light leads to formation of the reduced N-cyclized and
C-cyclized products 9b or 9e, 8a or 8b, and 10a or 10b, respectively. The
major products in these processes are the reduced materials.In contrast,
irradiations of the bromoaryl enaminones 9c or 9f with Vycor-filtered light
results in high yielding conversions to the C-cyclized tricyclic enaminones
10a and 10b in synthetically useful yields ranging from 50% to 85%.A
discussion of reasons for these wavelength dependencies is given in terms
of excited-state discrimination in these bichromophoric systems.Possible
reaction mechanisms are considered.The origin of another major product, 11,
generated by irradiation of 9f with Vycor-filtered light, is also
discussed.
Regioselective control of N-aryl enaminone alkylation
Denise Dugat; Daniel Gardette; Jean-Claude Gramain; Bertrand Perrin
Source details: Bull.Soc.Chim.Fr. 1994, 131 : 1 66-70.
Document type: Journal
CODEN: BSCFAS
Language: EN
CNR: 5851695
Abstract
The regioselectivity of the C-alkylation of unsubstituted N-aryl
enaminones prepared from cyclohexane-1,3-dione may be controlled by the
nature of the base used.Our results indicate that monoalkylation is
completely regioselective; lithium diisopropylamide leads to ?’-alkylated
compounds while lithium bis(trimethylsilyl)amide affords ?-alkylated
products.In contrast, alkylation of ?’- or ?-substituted compounds always
occurs in the ?’-position regardless of the base.
Regiospecificity and Regioselectivity of the Alkylation, Acylation,
Sulfenylation and Sulfonylation of Pyrrolidine Enaminones
Thomas Burgemeister; Gerd Dannhardt; Ernst Eibler; Brigitte Paulus; Klaus
Ziereis
Source details: Arch.Pharm.(Weinheim Ger.) 1988, 321 : 345-
348.
Document type: Journal
CODEN: ARPMAS
Language: GE
CNR: 5807249
Abstract
Different methods to modify a pyrrolidine enaminone regiospecifically or
regioselectively at the N- and C-atom, respectively, are described.All
compounds have been isolated and characterized, in case of the alkylation
reactions the ratio of regioisomers is determined by HPLC.NOE experiments
are performed in order to prove the configuration of some adducts.
Reactivity of N-substituted enaminones with unsaturated carbonyl compounds
Esther Caballero; Blanca Madrigal; Manuel Medarde; Pilar Puebla; Zoila
Honores; et al.
Source details: Ach.Mod.Chem. 1998, 135 : 4 457-474.
Document type: Journal
CODEN: ACMCEI
Language: EN
CNR: 6101721
Abstract
The reactivity of enaminones of 2-aminoethanol and 2-aminoethanothiol
towards polyelectrophilic reagents has been studied.A brief overview of our
previous results with this enaminones, which allowed us to describe new
synthesis of fused heterocycles, is included. In the present work, only the
formation of C-C bond is a common feature of the reaction, to produce
derivatives or simple heterocycles.Although no fused heterocycles were
obtained, the reaction products have complex functionalization which will
allow further cyclization to such a class of polyfused systems.
Reactions between Enaminones and Enones. Part 2. C versus N-Alkylation with
Cyclohex-2-enone. Structure Confirmation by Reduction of a Dienaminone
Derivative of Dehydrated Dimedone Dimer
Ibrahim Chaaban; John V. Greenhill; Mohamed Ramli
Source details: J.Chem.Soc.Perkin Trans.1 1981, 3120-3124.
Document type: Journal
CODEN: JCPRB4
Language: EN
CNR: 5625982
Abstract
Primary and secondary enaminones derived from cyclohexane-1,3-dione,
dimedone, and acetylacetone react with cyclohexenone to give exclusively C-
alkylated derivatives.In every case the products form carbinolamines which
exist as 1-hydroxy-2-azacyclo[3.3.1]nonenes.This was confirmed in some
examples by formation of an extra ring between nitrogen and oxygen.A series
of dienaminones were prepared from 2-(5,5-dimethyl-3-oxocyclohex-1-enyl)-
5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione and one of these was reduced to give an
azanonene identical with that from C-alkylation.
Реферат на тему: Алмаз
РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ
ПОДГОТОВЛЕН: Коротенко Денисом.
АЛМАЗ.
(Легенда и действительность.)
Алмаз! Это название известно каждому. С ним ассоциируется представление
о несравненном блеске и непревзайденной твердости. Со вторым свойством
связано и название минерала, которое происходит или от арабского слова ал-
мас (“твердейший”), или от греческого адамас (“непреодолимый”,
”несокрушимый”).
Алмазы издавно использовались в качестве самых изысканных украшений.
Ювелиры разделяют алмазы почти на тысячи сортов в зависимости от
прозрачности, тона, густоты и равномерности окраски, наличие трещин,
минеральных включений и некоторых других признаков. В конце двадцатого века
алмазы начинают применятся на производстве. В настоящее время экономический
потенциал наиболее развитых государств в значительной мере связывается с
использованием ими алмазов.
Какие же свойства алмаза определяют его широкое использование в самых
различных областях народного хозяйства? В первую очередь, конечно,
исключительная твердость, которая, если судить по скорости стирания, в 150
раз выше, чем у корунда, и в десятки раз лучше, чем у лучших сплавов,
применяемых для изготавления резцов. Алмаз применяется при бурении горных
пород и механической обработке самых разнообразных материалов, для
протягивания (волочения) тонкой проволки, в качестве абразива и т.п.
Более половины добычи технических алмазов идет на изготовление
специального инсрумента для обрабатывающей промышленности. Применение
алмазных резцов и сверл на обработке цветных и черных металов, твердых и
сверхтвердых сплавов , стекла , каучука, пластмасс и других синтетических
веществ дает огромный экономический эффект по сравнению с использованием
твердосплавного инструмента. Черезвычайно важно, что при этом не только в
десятки раз повышает производительность труда (при токарной обработке
пластмасс даже в сотни раз!), но одновременно значительно улучшается
качество продукции. Обработанные алмазным резцом поверхности не требуют
шлифовки, на них практически отсутствуют микро трещины, в результате чего
многократно увеличивается срок службы получаемых деталей.
Практически все современные отрасли промышленности, в первую очередь
электротехническая, радиоэлектронная и приборостроительная, в огромных
колличествах используют тонкую проволку, изготавливаемую из различных
материалов. При этом предъявляются строгие требования к круговой форме и
неизменности диаметра поперечного сечения проволки при высокой чистоте
поверхности.Такая проволка из твердых металлов и сплавов (вольфрама,
хромоникелевой стали и др.) может быть изготовлена лишь с помощъю алмазных
фильер. Фильеры представляют собой пластинчатые алмазы с просверленными в
них тончайшими оверстиями.
Широкое применение в промышленности находят и алмазные порошки. Их
получают путем дробления низкосортных природных алмазов, а также
изготавливают на специальных предприятиях по производству синтетических
алмазов. Алмазные порошки используются в дисковых алмазных пилах,
мелкоалмазных буровых коронках, специальных напильниках и в качестве
абразива. Только с применением алмазных порошков удалось создать уникальные
сверла, которые обеспечивают получение глубоких тонких отверстий в твердых
и хрубких материалах.
Алмазные порошки находят применение на гранильных фабриках, где все
самоцветы, и в том числе алмазы, подвергаются огранке и шлифовке, благодаря
чему невзрачные до этого камни становятся таинственно светящимися или
ослепительно сверкающими драгоценностями, к не повторимой красоте котрых
никто не останется равнодушным. В алмазе под действием заряженной частицы
происходит световая вспышка и возникает импульс тока. Эти свойства
позволяют использовать алмазы в качестве детекторов ядерного излучения.
Свечение алмазов и возникновение импульсов электрического тока при
облучении позволяет применять их в счетчиках быстрых частиц. Алмаз в
качестве такого счетчика обладает неоспоримыми преимуществами по сравнению
с газовыми и другими кристаллическими приборами.
В России после открытия якутских месторождений была создана
алмазодобывающая промышленность. В значительных масштабах у нас
производятся и синтетические алмазы.
Алмазом, как и другим кристаллическим телам, свойственна анизотропия
некоторых характеристик в том числе и анизотропия твердости, что
обусловленно особенностями внутреннего строения кристаллов. Твердость
меняется не только от грани к грани, но и не редко в пределах одной грани
кристалла, что необходимо учитывать при обработке алмаза и при работе с
алмазным инструментом.
Прочие физико-механические свойства. Важное значение имеет очень низкий
коэффициент трения алмаза по металлу на воздухе - всего 0.1, что связано с
образованием на поверхности кристалла тонких пленок адсорбированного газа,
играющих роль своеобразной смазки. Когда такие пленки не образуются,
коэффициент трения возрастает и достигает 0.5-0.55. Низкий коэффициент
трения обуславливает исключительную износостойкость алмаза на стирание,
которая превышает износостойкость корунда в 90 раз, а других абразивных
материалов - в сотни и тысячи раз. В результате, например, при шлифовании
изделий из твердых сплавов алмазного порошка расходуется в 600-3000 раз
меньше, чем любого другого абразива.
Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими
известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия.
Термические свойства. Температура плавления алмаза составляет 3700-
4000’C. На воздухе алмаз сгорает при 850-1000’С, а в струе чистого
кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720-800’С, полностью превращаясь
в конечном счете в углекислый газ. При нагреве до 2000-3000’С без доступа
воздуха алмаз переходит в графит.
Рассматриваемый минерал обладает исключительно высокой
теплопроводностью, что обусловливает быстрый отход тепла, возникающего в
процессе обработки деталей инструментом, изготовленным из него. Кроме того,
для алмаза характерен низкий температурный коэффициент линейного расширения
(ниже, чем у твердых сплавов и стали). Это свойство алмаза учитывается при
вставке его в оправу из разных металлов и других материалов.
Оптические свойства. Средний показатель преломления бесцветных
кристаллов алмаза в желтом цвете равен примерно 2.417, а для различных
цветов спектра он варьирует от 2.402 (для красного) до 2.465 (для
фиолетового). Способность кристалов разлагать белый цвет на отдельные
составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0.063. Как
показатели преломления, так и дисперсия алмаза намного превышают
аналогичные свойства всех других природных прозрачных веществ, что и
обусловливает в сочетании с твердостью непревзайденные качества алмазов как
драгоценных камней. Высокое преломление в совокупности с чрезвычайно
сильной дисперсией вызывает характерный блеск отполированного алмаза,
названным алмазным.
Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием
солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских
лучей алмазы начинают люминесцировать - светиться различными цветами. Под
действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности
алмазов, а под действием ультрафиолетового - только некоторые.
Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов
из породы.
Форма кристаллов. Большая часть алмазов встречается в природе в виде
отдельных хорошо оформленных кристаллов или их обломков. Преобладают
октаэдры, ромбододекаэдры и кубы, а также их комбинации. Это кристаллы с
ровными плоскими гранями. Так их и называют - плоскогранными. Реже
встречаются кривогранные, округлые кристаллы, однако в некоторых
месторождениях они преобладают. Зачастую кристаллы алмаза срастаются друг с
другом или же как бы “прорастают” друг друга, образуя соответственно так
называемые двойники срастания и прорастания.
Практически во всех алмазных месторождениях присутствуют микро- и
скрытокристаллические агрегаты, сложенные сотнями тесно сросшихся
мельчайших зерен алмаза. Они подразделяются на борт, баллас и карбонадо.
Бортом обычно называют неправильные мелкозернистые сростки. Балласы
представляют собой шарообразные агрегаты, радиально-лучистого строения,
карбонадо - тонкозернистые агрегаты, имеющие массивное, пористое,
коксовидное и шлаковидное строение. Наиболее ценятся массивные карбонадо,
покрытие эмалевидной корочкой, которая тверже самого алмазного ядра.
Карбонадо незаменимы для изготовления алмазных буровых коронок.
Классификация алмазов. Попытки классифицировать алмазы предпринимались
с незапамятных времен. Так, древние индусы разделяли алмазы, как и людей,
на четыре касты: брахманы, кшатрии, вайшии и шудры. К брахманам относились
прозраные высококачественные кристаллы, к кшатриям и вайшиям - камни камни
более низкосортные с красноватым оттенком, к шудрам - наиболее
низкокачественные алмазы серого цвета. Соответственно шудры оценивались в
четверть, вайшии - в половину, а кшатрии - в три четверти стоимости
брахманов.
В настоящее время существует множество классификаций алмазов,
основанных на различных принципах. В одних классификационных схемах сделаны
попытки учесть все свойства алмазов, в других - в основу положен
генетический принцип, т.е. представления об условиях образования тех или
иных групп алмазов. В России наибольшее распростронение получили
классификационные схемы Ю.Л.Орлова и З.В.Бартошинского. В то же время
ювелиры, подходя к данному вопросу со своих позиций, разделяют алмазы почти
на тысячу сортов в зависимости от прозрачности, тона, густоты и
равномерности окраски, наличия трещин, минеральных включений и некоторых
других признаков.
В нашей стране принята классификация, где учитывается качество алмазов,
их размерность, масса и сфера применения. По качеству определяется 9
категорий природного алмазного сырья. К категориям 1и 2 отнесены ювелирные
алмазы, к остальным - различные сорта технических. В свою очередь,
категории подразделяются на группы с учетом массы и размеров кристаллов, а
группы - на подгруппы с указанием области использования алмазов.
В древности и в средние века алмазу приписывали многочисленные
мистические свойства , он считался могущественным талисманом ,
обеспечивающим владельцу силу, храбрость, непобедимость в бою , он будто бы
нейтрализовал действие магнита на железо , не поддавался ударам молота , но
размягчался в теплой козлиной крови и т. д. ; алмазный порошок считался
смертельным ядом.
АЛМАЗЫ бывают:
Аласонский, Колорадский, Альпийский, Аляскинский, Аляскинский черный,
Арабский, Арабский магический, Арканзанский, Баканный, Баффа, Богемский,
Борхольмский, Бразильский, Брайтонский, Бриансонский, Бристольский,
Восточный, Дофинейский, Западный, Звездчатый, Капский, Кайенский,
Кейпмейский, Килликранский, Колорадский. Корнуэльский, Лейк-джоржский,
Липпский, Мармарошский, Матарский, Медокский, Мексиканский, Невадский,
Немецкий, Рейнский, Сибирский, Уральский, Херкимерский, Цейлонский,
Шаумбергский, Черный.
| |
